奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(8)

对于反厄米算符有：

\langle\varphi_{1}\mid A^{\dagger}\mid\varphi_{2}\rangle=-\langle\varphi_{1}\mid A\mid\varphi_{2}\rangle

即：A_{12}=-A^{\ast}_{21}

所以A_{11}与A_{22}为纯虚数或零

假设A_{12}=-A_{12}为纯实数，A_{11}=A_{22}=0，可令：

\mid\varphi_{3}\rangle=\mid\varphi_{1}\rangle-i\mid\varphi_{2}\rangle

\mid\varphi_{4}\rangle=\mid\varphi_{1}\rangle+i\mid\varphi_{2}\rangle

那么有

\langle\varphi_{3}\mid\bigdown\mid\varphi_{4}\rangle=(\langle\varphi_{1}\mid+i\langle\varphi_{2}\mid)\bigdown(\mid\varphi_{1}\rangle+i\mid\varphi_{2}\rangle)=\bigdown_{11}+i\bigdown_{21}+i\bigdown_{12}-\bigdown_{22}=0

我推得对么?

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-22 20:33:09

楼上费心了，多谢，不过还是请您再看看：

1.BO近似下简并电子态对应的势能面相同，对应的原子核波函数{\chi(\overrightarrow{R})}相同。即

BO近似下，当\mid\varphi_{1}\rangle与\mid\varphi_{2}\rangle简并时， ...

1.不正确。两个电子态简并，不是两个电子态的势能面处处相等，而是只有在少数点简并。大部分情况下，在一个N维的原子核坐标空间，两个电子态间的简并空间是N-2维子空间，在两个维度内简并度会被线性破除（也就是说，有两个维度内能量差和位移成正比），因此交叉点又称为圆锥交叉。

因为这两个态的电子势能面只有极少数点相同，那么原子核波函数也不会相同。这是因为原子核波函数不是一点势能面决定的，而是由整个原子核坐标空间的势能面决定的。这正如电子波函数不是一个点的势能决定的，而是由整个势能决定的一样。

也就是说，要求解任何一个R处的原子核波函数，都必须先知道全空间所有可能原子核位置处的势能面的值。当然，一般不可能进行无穷多次求解电子薛定谔方程，所以是用一些近似，比如简谐振子之类的解析模型，从少数个点给出了全空间的近似势能面才得以求解的。

2. 不正确。F_ij=<φi|φj>，它不作用于任何波函数上，而是简单相乘算符;或者说，它是一个数值矩阵。

3. 考虑到问题1的缘故，这个问题也就没有意义了。

4. 是的，F两个态之间矩阵元的模不变只有在实变换时才成立。但是复变换时，F的这两个态对应的对角元就不再为0，且趋于无穷大。因此波恩奥本海默近似仍然不成立。

之所以F的对角元较大也会导致强耦合，是因为F的对角项会对F.F的非对角元产生贡献，而进而导致G具有无穷大的非对角元。例如

(F.F)_1,3=F_1,1*F1,3+F_1,2*F_2,3+...

态1，3并不简并，因此F_1,3值很小，但是F_1,1是无穷大，因此F.F的这一非对角项为无穷大。

变换之后，态I和J不直接耦合，但是它们都强耦合于所有其他电子态，因此它们之间仍然是间接强耦合的。

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