奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海

我的理解应该是这样的，经过退耦变换之后，耦合项还是存在的，如果耦合项不充分小或更精确的计算，就必须作为微扰处理，如果电子态简并或者近简并就需要进行简并微扰对耦合项进行修正处理；如果核质量充分大，耦合项充分小，直接略去耦合项取零级近似应该是可行的，这对原子分子体系应该都是合适的吧。

势能面的问题我不是很了解，最好在看看大家的想法。

不用想得太复杂，玻恩-奥本海默近似又称绝热近似，是假设各个电子态之间没有相互作用，因此在计算原子核的动力学的时候就只需要在一个绝热势能面上计算。

但电子态简并、或者出现交叉时，分子会更容易在两个电子态之间跃迁（经典动力学多使用suce-hopping处理，量子动力学就需要透热表象下的势能面），绝热近似理所当然是不成立的。

: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-19 11:32:21

我的理解应该是这样的，经过退耦变换之后，耦合项还是存在的，如果耦合项不充分小或更精确的计算，就必须作为微扰处理，如果电子态简并或者近简并就需要进行简并微扰对耦合项进行修正处理；如果核质量充分大，耦合项 ...

1.我想知道BO近似中分子波函数应该写成：

分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）

还是应该写成：

分子波函数（r,R）=电子波函数（r）×原子核波函数（R）

2.如果电子态简并，那么简并的那几个电子态（也就是电子能量本征值相同的态）它们的原子核波函数（R）是否一致？就我所知，原子核波函数是在求出电子态的能量本征值Ee之后才根据其计算出来的。那么当简并发生时（即Ee相同时）算出来的原子核波函数（R）应该是相同的。

3.如果电子态简并时原子核波函数（R）相同，那么所有电子态简并的分子波函数（r,R）的线性组合应该仍然可以写成 简并电子波函数的线性组合×原子核波函数 的形式。

即微扰前的态为：

分1=电1×原 分2=电2×原 其中电1与电2简并

考虑简并微扰时求分1和分2的线性叠加，

分3=C1×分1+C2×分2

分4=C2×分1-C1×分2

使<分3|耦合项|分4>=0

分3=（C1×电1+C2×电2）×原

分4=（C2×电1-C2×电2）×原

可以看出使用简并微扰后分子波函数仍然保持两个波函数的乘积形式，这种情况下能说BO近似不适用了么?

: Originally posted by 清新俊逸 at 2015-03-19 14:25:49

不用想得太复杂，玻恩-奥本海默近似又称绝热近似，是假设各个电子态之间没有相互作用，因此在计算原子核的动力学的时候就只需要在一个绝热势能面上计算。

但电子态简并、或者出现交叉时，分子会更容易在两个电子态 ...

使”分子在两个电子态之间跃迁”的项或者算符是什么？它是不是与电子态能级之差成反比，所以在近似简并时可能非常大？

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 14:51:10

1.我想知道BO近似中分子波函数应该写成：

分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）

还是应该写成：

分子波函数（r,R）=电子波函数（r）×原子核波函数（R）

2.如果电子态简并，那么简并 ...

1、分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）

2、一般把原子核的运动和电子的运动分开来处理，即在同一个R下考虑不同的电子态，这时先暂不考虑原子核的波函数。当然，原子核波函数（R）是一样的。

3、你写的式子对应的情况是简并，这是理想情况。举个例子，F+H2->HF+H的化学反应，在F和H2离得无穷远的时候，F原子最低的是两个简并的电子态。但F和H2靠近时，两个态发生了，但能量相差还是不大。再近一些，两个态甚至发生了交叉。两个态是有耦合的。只在特殊情况下，比如直线构型、C2v构型时，才没有耦合。

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