奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(5)

在双电子态的情形下，可以令C1=sinθ，C2=cosθ，那么就得到

0=sinθ*(cosθ)-cosθ*(sinθ)-<φ2|φ1>=-θ-<φ2|φ1>

于是需要满足的条件就是θ=<φ1|φ2>

当然，多于两个电子态时，表达式会复杂一些。最终结果可以表达为

D.(D)+F=0

其中D是正交变换的系数矩阵，F是非绝热耦合矩阵。

另外更严重的问题是，根据Mead和Truhlar的证明{Conditions for the definition of a strictly diabatic electronic basis for molecular systems, Mead&Truhlar, J. Chem. Phys. 77, 6090 (1982)}，超过一维的体系内，这个条件在有限电子态下不可能处处成立。也就是说，这个方程在实际体系中无解。当然，还是可以找到很多使它近似成立的方法。

: Originally posted by virtualzx at 2015-03-21 03:55:18

当然，你说的线性组合，是一个很常用的方法，得到的波函数称为透热表象(diabatic representation或者diabat)。但是并非微扰理论，也远不是在一个点解久期方程这么简单。除去你φ4表达式中的笔误外，最主要的问 ...

有几个问题麻烦您看一下:

1.我说|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>相同，前提条件是|φ1|>与|φ2>简并。这是否正确？

2.|φ1|>与|φ2>的耦合项是什么？是Tn'？是？还是F?

3.Tn'是指原子核的能量吗？

4.是指原子核的动量吗？

5.F是什么？是类似处理电磁场中的粒子的问题里 把p^2/2m变成（p+eA）^2/2m的那种规范变换造成的吗？

6.根据您的说法反厄米算符的期望永远为零，那它应该不可能是可观测量，这种算符出现在哈密顿量中没问题吗？此外令C1=1,C2=±i,能否满足要求？

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-20 23:12:55

有几个问题麻烦您看一下:

1.我说|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>相同，前提条件是|φ1|>与|φ2>简并。这是否正确？

2.|φ1|>与|φ2>的耦合项是什么？是Tn'？是？还 ...

1.不正确。实际上，这个命题是由表述含糊产生的问题。首先原子核波函数是原子核坐标的函数，它定义在全整个核坐标空间里。而电子态简并只发生于一个低维度的子空间。分子薛定谔方程里R是变量不是参数，χ是由整个R空间的势能决定的，而不是一个点。

2.F是耦合项。Tn是原子核动能算符，是梯度算符，因此Tn=-1/2M*^2。

3.Tn'和Tn不是一个算符。Tn'是修饰的原子核动能算符Tn'=-1/2M*(+F)^2。它本身没有物理意义，只是用这个算符使得不用波恩奥本海默近似时薛定谔方程的形式和进行近似时相似。

4.p=-i*

5. F是一个矩阵，它的元素Fij=<φi|φj>。它和规范变换里的A的存在形式基本完全一样，但是物理意义完全不同。F是由电子态直接决定的。

本文来自电脑杂谈，转载请注明本文网址：
http://www.pc-fly.com/a/shumachanpin/article-26992-5.html