奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(4)

Ψ(r,R)=∑ φ_I(r;R)*χ_I(R)

因为电子波函数对r是一组完备基，所以用所有电子态求和时，这也是一个严格展开。按照上面同样的方式可以左乘各个电子态电子波函数将分子薛定谔方程展开成为矩阵表象，就是分子薛定谔方程的一个严格表示，处了相对论近似外并没有别的近似，在简并时仍然正确。在这个矩阵表象中，分子薛定谔方程可以重写为

(Tn'+V).χ =E.χ ，其中χ是一个矢量，分量是每个电子态的原子核波函数，V是一个对角矩阵，对角项上是各个电子态势能面，修饰动量算符矩阵Tn'为Tn'=-1/(2M)*^2；和一般的动量算符相比就是把对角的矩阵替换为+F。而这里矩阵F就是上面提到的非绝热耦合项：F_IJ=<φI|φJ>。

因为分子薛定谔方程里只有F是非对角，其他项都是对角的，所以当F很小时所有可以分离为独立的标量方程，也就得到波恩奥本海默近似。而F则将他们耦合起来。注意这时还没有引入任何近似。

一般下一步最常用的近似是有限态假设，也就是在这个展开中只用有限个电子态对应的项，就变成一个有限维的矩阵方程，就可以数值求解了。

χ=E.χ

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 20:12:09

您的解释与我的想法不谋而合：

BO近似忽略了电子波函数φ(r;R)对原子核动能的贡献。

根据您的说法当使用非简并微扰处理<φ1||φ2>产生的耦合时，会因|φ1|>与|φ2>本征能量太过接近而使 ...

当然，你说的线性组合，是一个很常用的方法，得到的波函数称为透热表象(diabatic representation或者diabat)。但是并非微扰理论，也远不是在一个点解久期方程这么简单。除去你φ4表达式中的笔误外，最主要的问题在是反厄米算符,<f|g>=-<g|f>。于是对任何函数<f|f>=0。（注意这里把算符写在矢量之内而不是两个矢量之间是有原因的，因为算符作用在左边和右边得到的结果不同。一般厄米算符才用<A|O|B>的写法）

于是如果使用不随坐标变化的参数C1和C2，则

<φ3|φ4>=(c1<φ1|+c2<φ2|)(c2|φ1>-c1|φ2>)=c1c2<φ1|φ1>-c1c2<φ2|φ2>-c1^2<φ1|φ2>+c2^2<φ2|φ1>

根据前面提到的反厄米算符的性质，前两项都为0，第二第三项的积分互为相反数，因此

<φ3|φ4>=<φ2|φ1>(c1^2+c2^2)=<φ2|φ1>

也就是说，不论采用任何线性组合，他们之间的耦合不变。

要实现减小耦合的目标，必须使用随原子核坐标R变化的参数C1(R)和C2(R)。这样的话，|φ4>=(C2)|φ1>+C2|φ1>-(C1)|φ2>-C1|φ2>

于是透热性条件就变成了0=<φ3|φ4>=C1C2-C1^2<φ1|φ2>+C2^2<φ2|φ1>-C2C1=C1C2-C2C1+<φ2|φ1>

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