奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(2)

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 14:59:33

使”分子在两个电子态之间跃迁”的项或者算符是什么？它是不是与电子态能级之差成反比，所以在近似简并时可能非常大？...

请搜索David Yarkony或者Donald G. Truhlar或者Roi Baer的文章。

我懂得不多。这玩意儿可以研究到博士毕业。

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 14:51:10

1.我想知道BO近似中分子波函数应该写成：

分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）

还是应该写成：

分子波函数（r,R）=电子波函数（r）×原子核波函数（R）

2.如果电子态简并，那么简并 ...

1、应该写成：分子波函数（r,R）=电子波函数（r,R）×原子核波函数（R）很显然，计算核对电子吸引的部分应该是算在电子方程当中，但是与原子核的坐标也相关。

2、就算同一原子核位置也可以同时出现几个简并及几个不简并的电子能级，实际上简并与否与总能量Ee（这里的Ee是电子贡献的总能）是否相等没啥关系。

3、我觉得这样应该是可以处理一些耦合不强的简并情况，但很显然电子的波函数显然需要按照一定规则进行线性组合。对于强耦合的体系，耦合项其实足够大，甚至微扰的方法就已经失效。

清新俊逸说得对，D.G.Truhlar文章可以研究看看，应该是他最早引入矢量势的，还可以找找Born-Oppenheimer-Huang方程以及电子非绝热方程相关的资料。

我也没做过势能面相关的东西，可以的话愿意和大家一块儿讨论一下。奥本海

首先你应该详细地了解一下波恩奥本海默近似是什么；有好多种等价的表达形式，最简单的就是说分子波函数可以写成原子核波函数和电子波函数的乘积

Ψ(r,R)=φ(r;R)*χ(R)

其中φ是某一个电子态的波函数，在每个点解电子薛定谔方程得到，又叫绝热波函数。之后原子核波函数χ就可以用这个电子态的势能面解出来；这个近似把理论化学分成了电子结构和动力学两个部分。既然不同电子态的势能面不同，它们的原子核波函数也就是不同的。

然后需要理解为什么电子态会耦合。分子波函数是分子哈密顿的本征函数，而分子哈密顿等于电子哈密顿加原子核动能算符。电子波函数不会被电子哈密顿耦合，但是它们是原子核坐标的函数，因此会被原子核的动能算符耦合。原子核的动能有原子核的质量在分母上（参考动能定义），而原子坐标下电子质量是1，因此分母出现的就是原子核和电子质量比。奥本海这个比是一个很大的数值，因此耦合一般并不大，所以一般不需考虑，这就是为什么我们把波恩-奥本海默近似理解为缓慢运动的原子核在快速运动的电子构成的平均场里运动的这一物理图像。

有几种方法都可以理解为什么简并导致近似不成立。

数学上来说，动量算符就是原子核坐标的导数算符，因此电子态之间的耦合项是<φ1|φ2>。应用这两个电子态都是电子哈密顿的本征函数这一点信息，我们可以得到这一项等于<φ1|H|φ2>/(E2-E1)，其中H是电子哈密顿，因此能量差越小耦合越大，简并时耦合无穷大。因此接近简并时原子核的大质量也不足以使这一耦合消失，就不能再不考虑耦合了。

可以从比较实际的角度考虑，当简并时，这两个电子态的任意线性组合都是薛定谔方程的解，因此无法确定地说出某一个态的电子波函数到底是什么。既然没有确定的电子波函数，即使你想用波恩奥本海默近似的表达式，也无法写出分子波函数。

另外你也可以从物理图像来理解。一般原子核运动比电子运动慢的多，原子核运动时，电子几乎可以瞬间调整运动状态，因此原子核总是看到电子在一个稳定的态上运动；而原子核不动时电子稳定的状态就是绝热电子态。可是在交叉点附近，绝热电子态从一个电子组态瞬间变成了另一个电子组态，也就意味着当原子核进行一个无穷小的移动时，整个空间的电子波函数需要完全重新排布，而不是略微变化。这时即使电子运动很快，也不再可能瞬间调整好运动状态，因此这一物理图像就崩溃，波恩奥本海默近似不再成立。

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