奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(6)

6.F不对应任何物理量，但是它当然可以存在于哈密顿量里，因为反厄米算符的平方是厄米算符。

此外，推导中把C1和C2视为实数处理。如果使用复数，左右左矢量的C1换为C1*,C2换为C2*,而C1^2和C2^2应该换为|C1|^2和|C2|^2。另外因为矢量需要归一化，必须满足|C1|^2+|C2|^2=1。

: Originally posted by virtualzx at 2015-03-22 08:13:54

1.不正确。实际上，这个命题是由表述含糊产生的问题。首先原子核波函数是原子核坐标的函数，它定义在全整个核坐标空间里。而电子态简并只发生于一个低维度的子空间。分子薛定谔方程里R是变量不是参数，χ是由整个R ...

我更糊涂了

1.求原子核波函数时用的哈密顿量不是Tn+Ee么？其中Ee表示电子态本征能量，简并的电子态波函数具有相同的Ee，理应解出同样的原子核波函数

2.F也是原子核动量算符但是它只作用于电子态波函数，对么？既然在哈密顿量中它以F2的形式出现，那耦合项应该是F2+F▽，而▽不与电子态作用，所以耦合项应该是F2_ij+F_ij×▽_mn其中m和n表示i和j对应的原子核波函数

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-22 20:34:23

我更糊涂了

1.求原子核波函数时用的哈密顿量不是Tn+Ee么？其中Ee表示电子态本征能量，简并的电子态波函数具有相同的Ee，理应解出同样的原子核波函数

2.F也是原子核动量算符但是它只作用于电子态波函数，对么？既 ...

1、对简并态的理解是错误的，简并态指的是态对应的本征值相同，而不是总能相等，即若ψi与ψj简并，则仅仅只是对应的本征值Ei与Ej相等。一个定态系统只有一个Ee。

2、▽为什么不与电子态作用（实际上这里的▽应该是▽(R)）？电子态的波函数记得是ψ(R,r)，因此▽(R)与ψ(R,r)会有作用。

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-22 07:34:23

我更糊涂了

1.求原子核波函数时用的哈密顿量不是Tn+Ee么？其中Ee表示电子态本征能量，简并的电子态波函数具有相同的Ee，理应解出同样的原子核波函数

2.F也是原子核动量算符但是它只作用于电子态波函数，对么？既 ...

1. 只有在波恩奥本海默近似下，哈密顿量是Tn+Ee，其中Tn是原子核的动量算符，所以是R空间算符，而电子能Ee是定义在R空间上的函数，又叫势能面（所以有时也用V来表示）

2. F是耦合项，不是原子核动量算符，p=-i*▽是原子核动量算符。▽和<φi|φj>是两个完全不同的算符。动能算符Tn=∑，其中▽_i是i个原子序号。可以把原子核坐标以原子质量平方根相反数加权成为新的坐标系（mass-weighted coordinate），这样新坐标系里动能算符可以更简洁地写成Tn=-1/2*▽^2

其实整个过程没有任何额外定义，一切都从可以分子薛定谔方程很容易地得到。

在不用任何近似时，分子波函数是Ψ(r,R)=∑φ_I(r,R)*χ_I(R)，这里对所有束缚态求和，对所有连续态求积分。这就是很简单的在一组基上逐点展开了分子波函数而已，而电子波函数就是这组基，而χ就是在这组基上的展开系数。注意这是逐点展开，因为对每一个R，φ_I是r空间上的完备基，但是它们不是整个(r,R)空间上的完备基

要注意到的是▽^2(f1*f2)=▽.▽(f1*f2)=▽.(f2▽f1+f1▽f2)=2(▽f1).(▽f2)+f2*▽^2 f1+f1*▽^2 f2

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