奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(3)

当然，所有这些理解其实全都是等价的。

: Originally posted by 清新俊逸 at 2015-03-19 07:25:49

不用想得太复杂，玻恩-奥本海默近似又称绝热近似，是假设各个电子态之间没有相互作用，因此在计算原子核的动力学的时候就只需要在一个绝热势能面上计算。

但电子态简并、或者出现交叉时，分子会更容易在两个电子态 ...

能级有自旋简并度的时候，也不成立么？（在原子物理里）

原子物理情形下我不太了解，但是固体物理里的波恩奥本海默近似，没听说有这个限制，两个近似的精神实质是一样的，但是具体问题里好像又不太一样。

: Originally posted by virtualzx at 2015-03-20 04:30:50

首先你应该详细地了解一下波恩奥本海默近似是什么；有好多种等价的表达形式，最简单的就是说分子波函数可以写成原子核波函数和电子波函数的乘积

Ψ(r,R)=φ(r;R)*χ(R)

其中φ是某一个电子态的波函数，在每个点解 ...

您的解释与我的想法不谋而合：

BO近似忽略了电子波函数φ(r;R)对原子核动能的贡献。

根据您的说法当使用非简并微扰处理<φ1||φ2>产生的耦合时，会因|φ1|>与|φ2>本征能量太过接近而使得微扰项以(E2-E1)倒数的形式被放大，导致非简并微扰不适用。

我的想法是根据简并微扰理论，我们可以通过求解久期方程得到：

|φ3>=C1|φ1>+C2|φ2>

|φ4>=C2|φ1>-C2|φ2>

使得

<φ3||φ4>=0

这样一来原子核动能项就不会使|φ3|>与|φ4>耦合，而是使它们能级（就像一阶Stark效应那样）

如果说BO近似就是分子波函数可以写成

Ψ(r,R)=φ(r;R)*χ(R)

形式的话，那么|φ3>与|φ4>也并没有违背BO近似。因为|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>应该是一样的，无论它们怎么线性组合|φ3|>与|φ4>对应的原子核波函数都是|χ1>=|χ2>

: Originally posted by ra2ghgzh at 2015-03-19 20:12:09

您的解释与我的想法不谋而合：

BO近似忽略了电子波函数φ(r;R)对原子核动能的贡献。

根据您的说法当使用非简并微扰处理<φ1||φ2>产生的耦合时，会因|φ1|>与|φ2>本征能量太过接近而使 ...

|φ1|>与|φ2>的原子核波函数|χ1>与|χ2>一般是不同的，除非两个电子态的势能面是严格平行的（这种情况只有假想中才可能发生）。这是解分子薛定谔方程得到的，因为H=Tn+He，于是薛定谔方程变成

E|φI>|χ>=E|Ψ>=H|Ψ>=(Tn+He)|φI>|χ>

左乘<φI|就得到

E|χ>=<φI|Tn(|φI>|χ>)+<φI|He|φI>|χ>=(<φI|Tn φI>)|χ>+(Tn+V_I) |χ>

BO近似中忽略了项<φI|Tn φI>，于是进一步简化为

E|χ>=(Tn+V_I) |χ>

这里可以看出由于每个态的V_I不同，|χ>也就是不同的。

其实上面说到的耦合项并非微扰处理，而是分子哈密顿算符在有限个电子态基下的严格表象。如果准确处理耦合则即使在简并的交叉点附近，则在有限的电子态基下结果仍然是精确的。不进行波恩奥本海默近似时，波函数可以用以下方式，在电子波函数构成的基上展开

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