奥本海_爱因斯坦与奥本海默_拉萨奥本海(7)

薛定谔方程式里

HΨ=Tn Ψ+He Ψ=-1/2*▽^2(∑φ_I*χ_I)+He(∑φ_I*χ_I)

我们知道He只作用于φ_I:He φ_I=V_I*φ_I，但▽同时作用于φ和χ，所以

EΨ=HΨ=-1/2*+∑(He φ_I)*χ_I=-1/2*+∑V_I*φ_I*χ_I

左乘φ_J就得到

E<φ_J|Ψ>=-1/2*∑+V_J*χ_J

注意到Ψ的展开形式，左侧就是E*χ_J。而我们把项<φ_J|▽φ_I>定义为非绝热耦合矩阵F的矩阵元F_JI≡<φ_J|▽φ_I>，而把<φ_J|▽^2φ_I>定义为第二非绝热耦合矩阵G_JI=<φ_J|▽^2φ_I>

那么薛定谔方程就可以写成矢量形式：E*χ=-1/2*(G.χ+2F.▽χ+▽^2 χ)+V.χ

然后使用resolution of identity在两个▽之间展开，就可以发现G和F之间的关系

<φ_J|▽^2φ_I> =<φ_J|(▽.|▽φ_I>)=∑_K <φ_J|▽(|φ_K> .<φ_K|▽φ_I>) =∑_K (<φ_J|▽φ_K> .<φ_K|▽φ_I>+<φ_J|φ_K> *▽.<φ_K|▽φ_I>)

=∑_K (<φ_J|▽φ_K> .<φ_K|▽φ_I>+▽.<φ_J|▽φ_I>

于是G=F.F+▽.F。(注意这两个点乘求和的空间不一样，第一个在态空间，第二个在坐标空间，不能搞混了)带入薛定谔方程就得到

E*χ=-1/2*(F.F.χ+(▽.F).χ+2F.▽χ+▽^2 χ)+V.χ

我们发现第一项可化简，得到

E*χ=-1/2(▽+F)^2 χ+V.χ

这就是不经过任何近似的分子薛定谔方程的矢量表示

: Originally posted by virtualzx at 2015-03-22 10:12:58

1. 只有在波恩奥本海默近似下，哈密顿量是Tn+Ee，其中Tn是原子核的动量算符，所以是R空间算符，而电子能Ee是定义在R空间上的函数，又叫势能面（所以有时也用V来表示）

2. F是耦合项，不是原子核动量算符， ...

为什么总是有小笑脸-_-

楼上费心了，多谢，不过还是请您再看看：

1.BO近似下简并电子态对应的势能面相同，对应的原子核波函数{\chi(\overrightarrow{R})}相同。即

BO近似下，当\mid\varphi_{1}\rangle与\mid\varphi_{2}\rangle简并时，\mid\chi_{1}\rangle=\mid\chi_{2}\rangle

对吗？

2.G=\bigdown^2，F=\bigdown，只不过它们只作用于电子态波函数\varphi(\overrightarrow{r},\overrightarrow{R})中的\overrightarrow{R}不作用于{\chi(\overrightarrow{R})}

对吗？

3.在BO近似下，

因为\mid\chi_{1}\rangle=\mid\chi_{2}\rangle，

所以\langle\chi_{1}\mid\bigdown\mid\chi_{2}\rangle=0

对吗？

4.对于反厄米算符我觉得有点问题：

对于所有的算符都有：

\langle\varphi_{1}\mid A^{\dagger}\mid\varphi_{2}\rangle=\langle A\varphi_{1}\mid\varphi_{2}\rangle=\langle\varphi_{2}\mid A\mid\varphi_{1}\rangle^{\ast}

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