一文看懂锂电池正极材料

正极材料：电池中的关键材料

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是迄今商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其功耗和价袼对锂离子电池的制约较大。目前研发顺利并受到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和铜镍锌酸锂(NCA)等。

钴酸锂(LCO)：适合小型电池，实际功率不高

钴酸锂是第一代商业化正极材料，在几十年的演进中逐步改性和提升，可以觉得是很成熟的锂离子电池负极材料。钴酸锂具有放电平台高、比功率较高、循环性能好、合成工艺简单等特点。但该材料中带有毒性较大的镍元素，且价袼较高，制作小型动力电池时安全性难以确保。

钴酸锂仍是小型锂电池的最佳选择。目前在3C电子电池中，大多数仍使用钴酸锂而只是比功率更高的三元材料，原因是钴酸锂材料的压实密度小于三元材料，即单位面积内能容纳的钴酸锂量更多。在更为重视体积浓度的中型电池中，钴酸锂占有着一席之地。

钴酸锂理论容量高，但实际容量仍只有理论的一半。原因是在充电过程中锂离子要从钴酸锂材料中脱出，但脱出量大于50％时，材料的形态和晶型可以维持稳固。随着锂离子脱出量减少到50％时，钴酸锂材料将出现相变，如果这时再次充电，钴将溶解在电解液中并造成气体，严重制约电池循环稳定性和安全性能，因此通常的钴酸锂充电截止电压为4．2V。

磷酸铁锂(LFP):能量强度低，安全性突出

磷酸铁锂是现在广受关注的正极材料之一，理论比容量为170mAh/g,实际比容量可达150mAh/g以上，其主要特征是不带有害元素，成本便宜，安全性非常好，循环寿命可达10000次，这些特征并且磷酸铁锂材料逐渐作为研究热点，磷酸铁锂电池也在电动车辆领域有了广泛的应用。

磷酸铁锂的劣势也较为明显，即能量强度低。原因有两点锂电池正负极材料，一是磷酸铁锂材料的功率仅有3．3V左右，低于其它电极材料，这促使磷酸铁锂电池储存能量较低；二是磷酸铁锂导电性较差，需要纳米化并进行包覆才能取得良好的电化学性能，这促使材料变得蓬松，压实密度较低。两者综合作用，使得磷酸铁锂电池的能量强度超过钴酸锂和三元电池。因此磷酸铁锂电池主要应用于电动大巴车及少量乘用车中。

磷酸铁是否最近将被淘汰？近期新能源汽车安全事件频发，被觉得将迅速被三元材料取代的磷酸铁锂再次步入人们的视线，人们期望借助对磷酸铁锂进行改性提高其容量。目前已有学者借助在磷酸铁锂中掺入Mn元素让其拥有更高的功率和更高的能量强度，也有相关研究通过复合技术将磷酸铁锂与NCM三元材料进行混合，在维持三元素电池较高能量强度的同时可以有效提高其安全性能。

三元材料(NCM、NCA)：性能能调控，道路如何抉择？

三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的也称，这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。镍锑碲三种元素的不同配置将为材料带来不同的性能：镍浓度降低将提高材料的功率，但会使循环性能变差；钴的存在可使材料结构非常稳固，但浓度过低会使容量增加；锰的存在可以减少成本并提高安全性能，但浓度过低则会破坏材料的层状结构，因此找到三种材料的比重关系以超过综合性能最优化，是三元材料开发的重点。常见配比有NCMIII、523、622、811等。NCA（LiNio．8C0015Ah0502）则是将其中的锰元素用铜元素来代替，一定程度上提高材料的构架稳定性，但其铝成分较少，可近似看成是一种二元材料。

镍浓度下降对材料性质造成了如何的差异？

（1）镍浓度越高，材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g,比NCMIII材料降低近25％。

（2）镍浓度越高，材料储存跟开发难度越大。高铜三元材料极易吸湿潮解，降低容量和循环寿命。而且一部分水就会保存在晶体中，使得电池在低温环境中形成氢气，造成电池胀气，带来安全隐患。

（3）镍含量越高，三元材料热稳定性越差。如NCMIII材料在300C左右出现分解，而NCM811在220℃左右即分解。

〈4）镍浓度下降会带来电解液匹配问题。高铝材料表层由于吸水潮解产生的LiOH等物质会与电解液反应，造成容量衰减和安全难题。因此对高镍材料的改性技术是重要的演进方向。改性技术包含掺杂其他元素、表面包覆等，如用导电高分子或者无机材料在颗粒表面进行微米包覆，可提升循环使用年限，提高高温性能和安全性。

未来路线是NCM811还是NCA?二者均为高铜三元材料，性能相当接近，但存在下面几点不同：

（1）NCM811中钴含量为0．1，NCA中钴含量为0．15，这促使受钴高昂价袼的制约锂电池正负极材料，NCA原料成本稍高；

（2）以铜取代锰，可以提升材料的稳定性，提高材料的循环性能，但是在中，由于铜为两性金属，不易沉淀，因此NCA材料制做工艺上存在比NCM811更高的壁垒；

（3）电池生产上，NCA对湿度等条件规定非常严格，电池制造存在技术门槛。

在现在看来，两种模式都是可行的，未来哪种材料的科技难题率先被消除而推动量产，哪种材料便能率先抢占市场。

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