吸附原理ppt下载(2)

在A的碱度或B的盐度很高时反应速度显然增大因为此时吸附质层的构成接近纯A或纯B的组成。如下图所示。环丙烷和氢在第Ⅷ族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔欣谢伍德机理一致。()如果AB均为弱吸附即》(aApAaBpB)则由式()得：此为二级反应相对于A和B分别各为一级。类似单分子表面反应可求得其表观活化能为比如CH和H在较高温度下在Cu表面上的反应以及NO与O在玻璃表面上的反应属于此类状况。()若A是微弱吸附(laBpB)》aApA则由式()可得:此时对弱吸附的反应物A为一级但当pB增加时反应先推进经一极大的速度值后回升如下图所示。例如乙烯在铜催化剂上的渣油反应属于此类状况。若观测到的表层双分子反应机理是按兰格缪尔里迪尔历程则反应速度应与B的压力pB及A的覆盖度θA成比重即将式代入上式可得兰格缪尔里迪尔(Langmuir－Rideal)历程：由式()可知：()分母中有aBpB一项说明B未必一点也不吸附只是被吸收的B分子不直接参加反应但由于它在表面上占有一定的位置而妨碍了反应速度。()当一个反应物的压力（pA或pB）改变时则由式()所表达的速度公式与式()不同它不会出现速度的极大点而只趋向于一极限值如下图右图。

（三）理想表面的迅速反应对于一些理想表面的飞速反应吸附过程的速度有可能成为控制整个反应的表观速率的决定方法。N在铁催化剂上的吸收就属此类状况。现以最简单的反应A→B为例来进行探讨。若反应按下述历程进行：则表观反应速度应与A的分压pA及空白表面的覆盖度θ成正比即应该强调：由于反应物A的吸收为慢过程没有达到平衡显然不能将A在气相中的分压pA直接代入兰格缪尔等温式计算θA。但由于超过稳态后θA的值不随时间而变可以想法有一相应压力pA*与之进入平衡即此时θA为由于第二步、第三步基元过程均已超过平衡状况则θB及相应的平衡系数KK应为：将式()和()代入式()解出pA*为：可得吸附为速度决定流程的频率公式为：B．E．T．方程及其应用数学吸附的多分子层理论是由BrunauerEmmett和Teller三人在年强调的．其基本假定是：固体表面是均匀的空白表面对所有分子的吸收机会相等分子的吸附或脱附不受其它分子存在的妨碍固体表面和氮气分子的作用力为vanderWaaIs引力因此在第一层上还可进行第二层第三层……的吸收(如下图右图)这时的吸附宛如气体的积聚一样．多分子层吸附模型当吸收达到平衡时表层上的各部分分别产生,…j…个分子的吸收层而每一层的产生速率与破坏速度相同这样就可以写出每一层的吸收平衡式．经过物理计算可得到熟知的B．E．T．等温式式中V为吸收量,P为吸附平衡时的压力工业吸附器原理,P为吸收氨气在该湿度下的饱和蒸气压,Vm为表层上产生单分子层时所应该的氨气体积,C是与第一层吸附热有关的系数多孔固体比表体积测量:如果以PV(PP)为纵坐标,以PP为横坐标作图,就可得到一条直线,直线的导数为(C)CVm,其截距为VmC,二是就可求出产生单分子层的吸收量Vm和系数C代入吸附分子的截面积后,即可算得表面积S据觉得,当相对压力PP在之间时,实测值与理论值比较符合多相催化反应动力学方程的确立着重探讨能否基于不同的吸收层建模和不同的控制流程公式出动力学方程的一般技巧．．理想吸附层中的催化反应动力学方程研究可逆反应假定两反应分子均由吸收状况出现表面反应且以表层反应为速度控制流程(即所谓LangmuirHinshelwood机理,简称LH机理)根据LangmuIr表面品质作用定律反应速率应与反应物在催化剂上的吸附量或覆盖度成正比其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数i：式中k为正反应的速率常数是产物和反应物占据的表层中心之差因子表示为分配反应产物(当产物的粒子数少于反应粒子数时)而应当存在的自由表面肯定＜这个因子等于若则不等于．例如针对表面反应＝＝由此若反应为则＝＝故如一种反应物(如A)吸附在催化剂表面另一反应物(如B)在气相中在以表层反应为控制流程的状况下(所谓RidealEcy机理简称RE机理)前式中的因子BB应由PBB代替．下面探讨理想吸附层中诸多状况下的动力学方程的确立．假定在催化反应过程中反应物的吸收和产物的解吸比表层化学反应进行得快而后者为控制方法．此时覆盖度日可借助平衡分压计算．如反应按下述流程进行其中吸收和解吸技巧(I)和(III)已构建平衡表面化学反应(II)是控制流程所以正反应的速率为其中表观速度系数k'等于控制流程的速率常数和反应分子A的吸收系数的相乘即k'＝kaA在小覆盖度情况下》aAPA十aBPB则上式变为由于多相催化反应速度与频率的关系仍服从阿仑尼乌斯方程即又所以故表现活化能k'＝kaA假若反应分子A的吸收占优势即aAPA》十aBPB则即反应为零级．当产物B吸附很强时(aBPB》aAPA),则反应为B所减缓：其中:同上可得表观活化能E’’=E–qAqB假定化学吸附是控制流程如反应按下述方法进行其中A的吸收(I)是慢步骤．由于吸附未达平衡A的表层温度A不能用气相中A的分压PA表之而是与某一压力P*A处于平衡．由此可得反应速率如何求PA*呢因后续流程表面化学反应(II)和产物脱附(III)已达到平衡气相中的B分子不仅与B*比如也与A*达成平街即这样的平衡称为吸附化学平衡．上式的平衡系数为将和代入得:总过程A=B的平衡系数等于吸附方法(I)的平面常数与K'之积即K=K'aA因此得该催化反应的动力学方程这里:若产物从催化剂表面脱附为控制流程用同法可得反应的动力学方程具体计算从略．对于无控制流程的反应不能用前法导入动力学方程而应采取稳态浓度法．作为举例我们来重新研究反应A＝B并设按下述流程进行：应用表面品质作用定律可写出各步速度式在稳态条件下后面产物A*的温度不随时间而差异即其生成速率等于耗费速度．故由于只有A产生吸附=A所以总反应速率等于任意一步(如第一步)正、逆反应速度之差．即其中这里:若PA和PB值很小》k'PA十k''PB则由此可见从稳态浓度法比由控制流程法能得到更一般的结果同时也表明从不同的反应特性出发可能会得到相似的方式动力学方程．多相催化反应动力学方程的应用多相催化反应动力学方程可为确定反应特性提供必要的证据也可用来求得反应的最佳操作条件进行反应器设计等．这里主要说说动力学方程与反应特性的关系井举一例说明最佳操作条件的选取．．动力学方程的检测及与反应特性的关系就同一反应来说．形式动力学方程取决于所使用的催化剂和反应条件．当然假设的反应特性不同一般也会得到不同形式的动力学方程．以氨合成反应为例表明如下．经过两个串联方法其中X和X是两个活性中心当平台超过稳定时,若反应序列中有一步是速率控制流程则上式可以简化。

如(I)为速度控制流程则上式分母中的kPA和kPB相对于kPA和kPB来说可忽赂于是速度方程变为将上述机制应用于氨合成反应设氮在铁催化剂表面的离解吸附是速率控制方法则反应序列可表为氢合成正反应的速率方程式应为分母上出现平方是因为每个N分子吸收时还要两个活性中心*．如表层仍是均一的但X不是N*而是被吸收的NH基则反应系列可表为正反应速率方程是k如认为铁催化剂表面是不均一的吸收热和活化能均陈表面覆盖度线性地差异且若经验参数=则分母中的第二项远远小于,可简化为之后正如我们将要讲到的难免由不同的动因假设可以导出差不多完全相同的动力学方程．因此动力学方程与试验数据的符合只是判定该函数所基于的动力学机理假设正确性的必要条件而不是充分条件．所以在多相催化领域内动力学研究所能提供的关于特性方面的情报一般是很有限的或者说动力学仅能对原理提供零级近似或用于去除某些假设的动因的可能性．总之要确认一个反应特性不能仅从动力学方程是否符合试验数据去检测更主要的是看特性本身有否坚实的实践基础并在反复检验动力学机理的过程中去检测和加强动力学方程．最佳反应条件选用举例最适宜温度的选取从平衡系数与频率的关系和Arrhenius方程知道对一给定的吸热反应不管从热力学或动力学的角度来看温度越高对反应越有利它们之间没有矛盾．这时还要考量的是诸如催化剂的耐蚀性能、反应的选择性以及反应设备的耐磨程度等弊端．但是对于可逆放热反应(如合成氨CO交换SO氧化和制氢等)情况使不同了降低频率对平衡不利但却能推进反应速率因此此时就存在着最佳室温的选用问题．设可逆放热反应的速率表为其中x为某反应组分的转化率．当T为最佳频率Tm时若对应于转化率x的平街温度为T*则在平衡时v＝即比较两式得:两边取对数得由此得出可逆放热反应的最佳频率为homework多相催化反应一般比如哪几个步骤其中哪几个步骤属于化学过程物理吸附、化学吸收的差异为何LangmuirHinshelwood机理？如反应假定化学吸收是控制方法工业吸附器原理,请计算它的多相催化反应动力学方程

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