吸附原理ppt下载

第二章吸附和多相催化反应动力学工业上采取的催化过程绝大部分是多相催化过程最常用的催化剂是液态反应物是氮气或固体．与在某一相内进行的均相催化反应不同多相催化反应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的．多相催化反应包括：()反应物分子经过层流边界层的外扩散()在催化剂孔隙中的内扩散()在催化剂表面的物理吸收()表面化学反应()产物在催化剂表面脱附()产物在催化剂孔隙中的内扩散()在层流边界层中的外扩散其中反应物和产物的内外扩散为化学过程．属催化反应工程学范畴反应物分子在催化剂表面的物理吸收表面力学反应以及产物的脱附属于化学过程．通过物理吸收能活化反应物分子提高反应的活化能所以在多相催化反应中一般至少有一种反应物必须经过物理吸收．化学吸附在多相催化反应中是很重要的一个环节．近年来在催化研究中使用了许多属表面物理吸收约位能曲线．当r很大时由P处的氢分子变为C处的氢原子需要离解能D在曲线的最低点氢原子与金属表面原子产生化学键总共放出的能量为D十qc曲线PLFGH表示氢分子在金属表面的热学吸附转化为离解型的物理吸收的位能变化曲线其中要翻越能垒Ea,Ea称为吸附活化能当由生物吸收转换为化学吸附时需爬过一个更高的能峰EdEd叫做脱附活化能．Ed=Eaq由该位能曲线还可看出从生物吸防的氢分子转化为物理吸收的氢原子所需能量Ea要比未经吸附直接由氢分子离解成两个氢原于所需能量D小得多可见催化剂活化反应分子提高反应活化能的用处可借助多相催化反应中的吸收方法来推动．化学吸附态:一般是指分子或原子在液体表面进行物理吸收时的数学状态、电子结构以及几何构型．催化工作者所感兴趣的主要是反应物分子在催化剂表面进行吸收的物理吸附态当然催化反应中毒物的力学吸附态也是应该探究的．氧的吸收态烃类分子的催化氢化、氨氧化、氧化脱氢等被认为是炼油化工生产和研究的主要课题在这方面的工作极为活跃．在一些催化剂上已经确定了几种氧吸附方式即O*O*,O*O*和O*等．最后一种巳变成表面或晶界氧离子．()O阴离子自由基吸附态当氧吸附在以硅胶为载体的部分还原的钒、钼、钨的氧化物以及光还原的氧化镁上时一般会同时产生吸附的O和O离子自由基．当吸附质为NO时则只生成O*:O*很活泼如在上述氧化物上只要频率很低它也易与H、CO、CH以及饱和烃等反应．比如在与CO反应时检出CO与乙烯反应时检出CHCH等．如在负载型的钒、铂、镍和钻等氧化物催化剂表面光激发形成的O能进行以下反应：即能对HH键、CH键进行均裂貌似由此形成的一些自由基在升温时易于解吸因而能引起均相的自由基链式反应．需要强调的是上述O*的反应性能与其来源无关即由吸收形成的O*也具备相应的性质．由于O*的反应能力强人们觉得烃类的深度氧化主要与它有关．O阴离于自由基吸附态在部分还原的锌、锡、钒、钛氧化物负载于硅胶的氧化钒负载于氧化镁和碳化硅的氧化钼以及Y型分子筛等表层均可生成O*．O*稳定性好反应性能较O*差在温度下能减慢地与吸收于ZnO上的丙烯或吸附于TiO、ZnO、SnO上的丁烯作用．顺便提一下各种氧离子可能依下式转化:O离子在MgO上发觉了O离子的顺磁共振谱．的形成可能与O离子有关因为在微量的分子氧存在下以下反应能够出属离子的反馈能力比塑料弱．但在过渡金属氧化物上的吸收要比在其它氧化物(如A)表面的吸收强因为后者完全不存在反馈作用．在覆盖度低的塑料氧化物表面烯烃也可能形成离解吸附如在钥酸铋催化剂上吸收时可能借金属离子邻位的氧负离子之助脱去一个氢而成为烯丙基吸附态．在酸性氧化物(SiOAO)表面烯烃可能与表层B酸中心作用形成正碳离子也可能被L酸中心脱去一个氢负离于而产生正碳离子．可能的机理是L酸中心进攻酰氯并从后者的位脱去一个氢基负离子：炔烃在塑料表面的吸收要比乙烯强．乙炔加氢的催化剂活性之所以不高就是因为氮气的强烈吸收而使催化剂表面中毒．但氢气的吸收态尚缺少实验证据已经强调的建模有：以及桥式吸键吸收态在塑料氧化物上已经提出的炔烃的吸收态有关于苯在塑料上的吸附早期提出的见解有所谓的六位型吸收和二位型吸附苯的另一种缔合型吸附态是吸收态各种吸附态的可能动因在一种催化剂表面形成诸多吸附态的原因是多方面的主要可以概括为催化剂表面的固有不均一性和抑制不均一性两种．．固有不均一性定义:固有不均一性是指表层原于(离子)微环境的不均一性一般是指由催化剂本身的结构所决定的和(或)在合成过程中所形成的价不饱和性或配位不饱和性的差别．成因:在多晶的各个晶面上,原子的配位情况是不同的．如果晶粒越小则配位数低的原于越多．在显露的晶棱、在“台阶”表面的晶阶上特别在晶阶弯曲的状况下以及在边位错或螺旋位锚(上这样的不饱和性一般都比较大．边位错就是所谓的“线缺陷”．(a)台阶表面Pt(S)()()（b）晶阶弯曲的阶梯表面边位错（a’）和（b’）为边位错时金属内部的原子排列两种类别的缺陷也有如下图右图的“点缺陷“(左图表示原子离开完整晶格成为间隙原子右图表示原子离开完整晶格移动到晶体表面)：诱导不均一性在同一晶面上也可能出和多金属原子簇催化剂的探究说明体相组成和表层组成的差别甚大如NiAu合金中的Au有在表面富集的上的物理吸收可改变样品的表层组成使Ni浓度大大增加Au浓度大大减小．这也可以看成是因吸收导致的表层重构与整个吸附机制(吸附剂表面和吸附质原子)有关的远程电子效应这种效应可以用一些共吸收试验如CO相NH的共吸附等实验结果成为例证．这些结果只用金属络合物中的配价键和配位体相互影响的概念来表明．氨中的氮有未用电子对能与过渡金属构成配键Fe和V中有较好的d带空穴而Ni和Pd中的d带空穴却很有限因此氨在Fe和V上的吸收是比较牢的但与Ni和Pd却不能形成稳固的吸收键．另一方面在一定条件下CO既能成为电子施主与过渡金属形成配位又能作为电子受主与后者产生P反馈键且其受主偏向一般较施主倾向为大．因此CO的共吸收不但会使氨在Fe、V上的吸收受到增强又能使氨在Pd和Ni上本来不易发生的吸收得以实属中的电荷使给予性强的氨在吸收时的金属氮键得到增强．与此同时氨的共吸收也强化了中心金属向CO的反键p*轨道反馈电子的能力故使CO键的伸缩振动频率增加．好的催化剂应该能产生中等硬度的物理吸收键它强到足以使吸附的反应物分子中的键断裂但它又不能太强以使表层中间物仅又短暂的撤离时间并使产物分子快速脱附以便反应能以较大速率继续进行下去。

化学吸收在多相催化反应中的功效吸附等温式或吸附等温方程是在一定湿度下吸收达到平衡时吸附量(常以面积或表层覆盖度表示)与吸收压力之间的变量关系式．由于选用的吸收模型不同吸附等温方程又可分为Langmuir等温方程Freundlich等温方程和乔姆金等温方程及BET方程等．等温方程所对应的曲线称为吸附等温线．吸附等温方程Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温方程是构建在单分子层吸附理论的基础上其基本假定如下：()对于一定的吸附质吸附剂表面富含一定数量的吸收部位()每个吸附部位只能禁锢一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）()所有部位上的相互作用能都相同（即吸收活化能为一系数与覆盖度无关）()不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零。式中ka和kd分别为吸收和脱附速率系数。若设θ表示表层被覆盖的分数(θ)为尚未被覆盖个别所占的分数则吸收速度ra和脱附速率rd分别为当超过吸附平衡时吸脱附速率相同即则式中a=kakd为吸收平衡系数。若压力p时每单位催化剂吸附的氨气体积为V（已折算为STP值）当超过饱和吸收时为Vm则代入上式可得兰格缪尔吸附等温式：若有i种物质同时被同一固体表面吸收则针对分压为pi的第i组分的气体不难证得其覆盖度θi为：例如若有A、B二种气体物质同时被吸收则可见增加pA（或pB）则θB（或θA）减小这是因为A和B二组分同时竞争表面的相同的活性中心。

上面讨论的是吸附时不出现离解的状况。如果一个吸附分子吸收时伴有离解离解后粒子各占一个吸附位置即：在此种情况下易于证明吸收等温式为：低压下可简化为：即覆盖度θ与压力p的平方根成正比这一推论可以用来帮助判断能否有离解吸附发生。理想表面反应动力学若假设吸附平衡不受表面反应的妨碍则以单位表面催化剂上在单位时间内出现反应的物质的量来表示该基元表面反应速度即式中θA、θB分别为A和B两种反应物覆盖的表层分数A为表面积pB为B的压力。值得强调：对于上面争论的大多数复相催化机理通常假设：()表面是理想的()所有被吸收的氧气分子在表层上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式()在反应速度的探讨中对吸收过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。（一）单分子反应如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应假定反应物分子在吸收时没有离解而产物又不在固体表面出现吸收则反应可觉得是按下述方式进行：由式()可知当aApA《则实验阐明表观反应是一级的。若表观反应速度系数k、表面反应的频率常数k和表层吸收平衡系数aA与频率的关系分别为：式中E为真正的表层反应活化能QA为吸收热则由上三式可得：即此时表观活化能为真正的表层反应活化能与吸收热之差。

若开始时pA很大或吸附很强时aApA》这时由式()可得r≈k：即表层反应是零级的说明高压下内壁吸附已达饱和所以气相压力不会影响被吸收分子的表层温度。此时表观活化能Ea=E。若压力适中则速率由式()表示反应级数介于～l之间。例如磷化氢在钨上的分解反应在℃左右表现出上述两种极限性质：低于Pa时速度公式对于PH是一级高于Pa时则成为零级。在这两者中间的压力范围时应当使用式()。对于有某一物质D（D可以是产物或其它可为表层吸收的物质）也被吸附的状况则引用下式可得此时单分子反应速率公式这时若aApA《(aDpD)则上式简化为：即D物质诱导该反应。例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的减缓。（二）双分子反应双分子表面反应常见的历程有下列两种：()兰格缪尔欣谢伍德(LangmuirHinshelwood)历程：这类历程的优点是：A和B同时被吸收在两个相邻的活性中心上之后再行反应转变为生成物：()兰格缪尔里迪尔(Langmuir－Rideal)历程：这类历程的特性是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸收的固相分子之间进行反应产生产物并脱附:若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔欣谢伍德机理则从该特性得到频率公式为代入得由式()可知：()如果A（或B）的浓度出现差异而B（或A）的温度维持不变则当aApA=l＋aBpB（或aBpB=l＋aApA）时该速度超过最大值。

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