索氏提取器的原理_索氏提取器的提取原理_索氏提取器的原理

微波提取原理与应用

在远古时代，化学家致力于从另一种物质中提取一种物质. 从岩石中提炼稀有金属，或从树皮等自然物体中提取没药或乳香，古代文明技术缺乏实现这些提取的方法. 即使在今天，混合物中组分的分离仍是费力且费时的. 分离科学研究溶液和均质液体中的各种物质，这些物质由于其物理性质（例如大小，电荷，相似性和不相似性）而分布在其他物质中. 我们可以从分离科学中任意借鉴词汇和操作概念，但此处仅讨论固液分离，重点是从固体物质或亲和溶剂中将一种物质或一组类似物质溶解在亲和溶剂中. 与基质分离.

从固体中提取液体的传统方法

传统的固液分离方法具有可比的共同特征. 本节简要介绍了对该技术至关重要的化学和物理反应，重点介绍了各种方法的参数以优化它们以提高提取效率.

传统溶剂萃取可以被认为是溶质从一个相到另一相的相转移，例如从水相到有机相的液-液萃取，或从固相到液相的相转移. 解吸是指物质从固相转移到溶液中. 又例如，多环芳烃（PAHs）等分析物从稀释的水溶液中吸收到土壤颗粒上，其吸收取决于它们在固相和液相之间的分布（1）:

Kd = Cs / Cw（1）

在此，Kd是分配系数，Cs是固相中诸如PAH的样品的浓度，Cw是液体中的样品的浓度，并且假设吸附等温线是线性的. 更改液体浓度Cw需要新的Kd值用于目标分析. 基于辛醇和水在液体溶液中的亲和力的分配系数Kp或Kd可用于指示分析物在溶剂中的溶解度. 也就是说，Kp越大，溶剂可以更多地积累目标分析物.

索氏提取

索氏提取通常在固液比为1: 10-1: 50的范围内使用. 这样的溶剂比可以以极少的溶解度溶解分析物. 该方法的问题在于，即使在最合适的溶解条件下，当溶剂和溶质完全匹配时，目标分析物也可能不会解吸. 诸如压缩，研磨，颗粒体积变化和最佳溶剂等物理问题无法与紧密结合的溶质竞争（2）. 效率.

良好的索氏溶剂应为低沸点液体，在分析物回收期间易于蒸发. 由于索氏萃取系统处于大气压下，因此萃取溶液的热能通常低于溶剂的沸点. 在这个水平上，缺乏基于温度的重要速率优势. 因此，这种露天萃取需要16-20小时才能达到所需的溶质回收水平. 蒸馏过程中浸出的纯溶剂通过冷却水冷凝器冷却，其温度略低于沸点. 这也是不够的. 当然，溶质或目标分析物总是要暴露在纯溶剂中. 尽管长期提取需要经常除去溶剂，但自动化操作仍然使索氏提取更加有用.

自动化和快速的索氏提取设备（3）将提取时间减少到1-2小时. Soxtec设备有一个套筒，萃取时间的一半，将样品浸入沸腾的溶剂中，其余30-60分钟，萃取方法与传统的Soxhlet技术相似. 提取时间减少了近90％. 基质-溶剂比与普通的索氏萃取比相似，但样品量和溶剂量较低.

滚动和振荡

混合，摇动和碾压相结合可以使提取方法简单，有效，但耗时且不精确. 样品-溶剂比类似于索格利特比，萃取通常需要过夜，并且通常在室温下进行. 有时，可以在加热的同时进行摇动. 在平台上进行摇动. 因为没有压力累积，所以温度很少高于室温. 尽管减少了样品处理的时间，但该方法所需的时间大约等于索氏提取法.

超声处理

超声处理是一种使用超声波将目标分析物与基质分离的提取方法. 喇叭形声波探头在样品溶剂容器中以400-600W的脉冲功率运行. 为了促进声波的传输，可以将相同的溶剂容器放在温水浴中，但是这些萃取的效率较低. 超声处理在某些情况下是快速而有效的，因为空化会提高颗粒的表面温度，即使整体加热很小，也会形成局部高温（4）. 温度，振动和扭矩的影响提取时间从几分钟到几小时. 由于一次只能处理一个样本，因此即使提取速度很快，样本的输出也非常低；同时，纯度也较低. 低. 样品量通常为30g，溶剂的总体积为150-300mL. 土壤样品的数量取决于污染程度，污染程度可小至2g，溶剂为10-30mL（5），特别是在筛选的情况下.

回流提取

回流萃取广泛用于聚合物中. 与微波技术相同，样品需要浸入热溶剂中. 在回流条件下，溶剂的沸点通常低于100度. 这些大气压和温度的方法既费时又费力. 对于所有传统的提取方法，溶剂的选择性通常很低，也就是说，高性能溶剂的选择性很低.

高级仪器方法

超临界流体萃取

超临界流体用作植物物质，环境样品，聚合物和食品提取的溶剂（6-8）. 大多数超临界萃取（SFE）使用带有或不带有改性剂的超临界二氧化碳. SFE具有分析选择性，可以通过调节超临界流体的密度，温度和压力来微调萃取功率. 超临界流体的溶解度和功率可以通过添加极性溶剂如或二氯甲烷来调节. 物质的依赖性非常强，必须针对每种物质和分析物进行优化. 该技术相对较快，提取时间少于1小时. 许多SFE制造商提供各种自动和手动提取仪器. 样品加载在高温高压管中，超临界流体通过样品，然后在含有分析物的溶剂中减压或收集在吸收区内，以便于回收.

加速溶剂萃取（ASE）

加速溶剂萃取是在较高温度（通常为50-200度）和压力为1500-2000 psi的压力下进行的液-固萃取方法（9）. 体积小于15 mL的任何溶剂或溶剂混合物均可使用. 溶剂需要10 g样品. 将样品装入试管，高温加压液体穿过样品，然后冷却并收集. 目前，只有一种达到工业生产规模的加速溶剂萃取系统是一种自动装置. 相关技术应用于聚合材料，动植物组织，食品和环境样品. 美国环境保护协会（EPA）固体废物办公室已批准使用该技术来提取某些有机化合物，作为SW-846的第三代技术（10）.

微波辅助提取

微波辅助（MAE）提取是一种提取过程，利用微波能量加热与固体样品接触的溶剂，以将所需化合物从样品中分配到溶剂中. 提取在密闭或开放的微波透明容器中进行. 萃取溶剂和样品混合在其中，它们也可以接收微波能量. 溶液中的微波（介电）加热具有以下三种机理:

•具有高介电损耗系数的单一或混合溶剂

•高或低介电损耗的混合溶剂

•在低介电损耗溶剂中的高介电损耗敏感样品

分配基于任何一种机制或两种或三种机制的组合.

具有高损耗系数的溶剂和混合溶剂，用于介电加热. 在极性均匀的溶剂中，介电加热是通过偶极旋转（11）实现的. 温度相对较低，例如50度或接近200度. 提取过程中化合物的分配（溶解于溶剂中）是一个以上的步骤: 从基质与溶剂的界面解吸，分析物扩散至溶剂中（2）. 经常与微波兼容的溶剂或试剂（例如异丙醇）相关联. 电磁场（EM）基于介电释放机理共同作用，将热量传递给溶剂. 高介电损耗角正切和损耗系数可识别出高极性微波敏感溶剂. 该特性使与微波加热相关的整体温度升高. 在MAE中，某些基质（例如土壤，动植物）和许多矿物质通常不吸收微波能量. 高温提取需要在密闭的容器中进行，这会导致容器中的压力接近200 psi（-14 bar）. 温度和压力两者都会影响萃取率. 出于安全原因，监视萃取溶剂的温度很重要. 温度测量应与微波源的反馈控制相结合以实现此监视. 体积通常小于50mL，提取时间小于30分钟. 还经常执行大量的仿真操作. 此技术适用于大多数样品，某些制造商的产品可以在实验室微波系统中完成.

用能量透明溶剂微波加热

使用能量透明溶剂的微波提取可以作为微波辅助过程（MAP）的示例. 在此过程所基于的分配机制中，样品（一种生物材料）在低电介质，弱加热溶剂的存在下是良好的. 电介质. 与传统的微波辅助（溶剂）萃取相比，干燥的基质通常不吸收微波能量，上述情况很容易理解. MAP中的固有水分是非常重要的成分，因为水分可能会过热并最终使细胞膜破裂并将细胞材料挤入周围不可吸收的冷却溶剂中，然后溶解. 此过程的水分含量为40-90％（12）.

另一个例子是第一个微波提取实验，其中用微波能量反复照射极性和非极性溶剂30 s，以提取植物物质（13,14）. 非微波吸收溶剂-己烷用于提取生物物质，农作物食品和预制食品（13）. 在这项早期工作中，作者没有具体指定含水量. 通过该机制，可以认为它超出了MAP的范围. 在描述此过程的专利（12）中，微波加热将其应用于具有固有水分的类似生物和植物材料. 尽管所示范围为40％至90％，但是在此过程中也可以处理水分含量仅为20％的物质（15）. 这些物质尚未在烷烃，苯或异辛烷中测定. 微波加热后，使用轻微敏感或不敏感的溶剂作为从基质中提取的物质的溶解介质.

通常，对此现象的假设是，由于水是微波能量的良好吸收剂，因此会导致局部水过热. 提取通常少于2分钟. 当达到或超过水的沸点时，热水将使细胞膜破裂，水蒸气将穿过固体的空隙，这将影响目标分析物的转移. 将水加到干燥的样品中会产生MAP效应（12、13、15）. 此过程的基本特征是，与传统的溶剂体积加热相比，微波提取材料的温度更低. 因为温度不高，并且分析物进入周围的冷溶剂中以散发热量，所以分析几乎不分解（12,13,16）.

具有微波能量调节功能的瓦斯抽采

另一种MAP微波萃取是在从水溶液中萃取苯到气相中. 在样品基质中有选择地使用了能量，而不是溶剂环境. 该过程在具有一定顶部空间（16、17）的密闭容器中进行. 在该系统中，水吸收的能量被转换成热量并转移给苯. 由于压力和蒸发热和热容小于水，因此苯挥发到顶部空间. 气体比液体吸收微波能量的程度要小得多. 因此，液相加热很容易观察到，并且不影响气相. 化合物的存在可以通过气相色谱（GC）对顶部空间进行采样来确定. 用微波辐照含有PAHs和苯酚等混合污染物的土壤，并可获得更多的极性分析物. 它首先吸收能量并从基质中挥发出来. 因此，可以充分加热微波辐射的湿半固体，并首先挥发具有最高蒸气压的污染物. 顶空采样设备如（16，17）中所述. 可拆卸的半透膜固定在设备内部，可在GC分析之前将气体压缩到一定体积. 与传统提取方法相比，液固和液气微波提取都是非常清洁的过程. 使用的毒性较小，体积较小，从而减少了废物的处理.

溶剂极性和介质兼容性

选择合适的对于微波辅助萃取的成功至关重要. 溶剂的选择应考虑目标分析物在溶剂中的溶解度，溶剂与基质的相互作用以及溶剂的微波吸收特性. MAE的主要优点是能量迅速转移到整个溶剂中并迅速加热. 本节讨论与微波加热有关的的重要物理参数，以了解它们在微波加热后的微波吸收特性和温度性能.

极性

溶剂偶极矩的强度是影响与微波加热有关的特性的主要因素. 偶极矩越大，溶剂分子在微波场中的振动越强. 极性溶剂（例如乙醇，酮和酯）可以牢固地结合（吸收）微波能. 苯，甲苯和线性脂族烃是非极性的. 它们不与微波场相互作用，也不被加热. 从表I的偶极矩值可以看出，的偶极矩为2.69，的偶极矩为3.44，当它们暴露于变化的微波能量电场中时很容易旋转. 这些振动会引起与周围分子的碰撞，从而转移能量并达到加热的目的. 为了使微波溶剂萃取更有效，必须将热溶液或热样品暴露于微波能量下. 因此，在选择微波萃取溶剂或混合溶剂之前，必须考虑某些标准.

媒体兼容性

与环己烷，和石油醚混合可以达到相似的温度. 提高溶剂温度有利于提高萃取效率，减少萃取时间.

增加溶剂的温度可以增加目标分析物在萃取溶剂中的溶解度，并增加其从基质的解吸速率. 温度升高会加速传质，从而影响微波加热提取的速率. 微波加热的主要优点是能量转移到的速度和效率. 在高温高压下在密闭容器中工作也是一个优势，因为它可以保留分析物.

在微波溶剂萃取中，溶剂始终与溶质和基质表面接触. 在传统的索氏提取管和SFE管中，几乎不可能在不搅拌的情况下使溶剂渗透到基质中. 在索氏萃取中，基质和溶质比沸腾的溶剂凉爽，并用干净的冷凝溶剂萃取. 在微波萃取中，基质始终处于热液浴中. 当溶剂沸腾时，应在样品池（12）内和过热部位（20）不断搅拌样品-溶剂混合物.

对于微波萃取有机污染物，建议使用极性或多或少取决于目标分析物（19、21、22）的各种混合溶剂. 尽管大多数石油烃和多环芳烃选择己烷作为溶剂，但它不易溶解有机磷化合物. 通常将潜在溶剂（例如甲醇或）添加到己烷或甲苯中，以改善极性更大的物质的萃取. 极性物质或含有极性成分的物质可以用非极性溶剂在微波频率下提取. 极性物质（例如水和含氮聚合物）本身会被微波能量加热. 样品损失的热量可以通过热传导传递到周围的透明溶剂中. 图2比较了在输出功率为963W和2450MHZ的情况下，辐照5分钟后，己烷，己烷中的土壤，己烷中的干土壤灰分和水分<0.1％和20％水分的土壤的加热速率. 除了用大量水加热的所有组合以外，将所有组合稍微加热. 图3显示，尽管己烷本身不受微波频率的影响，但在上述功率和时间下，将3 g含氯丁二烯的己烷样品显着加热. 因此，溶剂的选择不受限制. 损耗或介电损耗系数是代表物质在微波场中被加热的能力的物理参数. 损耗因数或系数越大，越容易加热. 介电损耗系数衡量物质通过内部机械运动将电磁能转化为热能的能力. 它与波长有关. 短波热强度大且仅在表面上，而长波热强度较小但较远. 介电常数e表示物质减慢EM辐射速度的能力. 损耗角正切（tan）是介电损耗系数e ^^与介电常数e ^的比率. 该比率比单独的介电常数更准确地反映了物质在微波场中的热特性.

尽管介电损耗系数不易测量，但物理参数对物质的正切值影响最大，因为损耗系数越大，切线值越大. 当物质的共振频率达到或接近时，加热效果最佳（18），因为当接近共振时，e ^降低，因此它不是关键的介质参数. 损耗角正切与频率有关；因此，可以使用在微波频率下加热良好的物质来解释电磁频谱其他部分的轻微加热. 为了理解损耗系数是控制介质加热的重要物理常数，根据以下等式，它描述了加热时材料每单位体积的功率损耗（18）:

P / V = CE2fe ^^（2）

这里，C是一个常数；每单位体积的功率P / V与波的频率f，物质E2的电场强度的平方（V2 / m2）和介电损耗因子e ^^成正比. 常用溶剂的理化参数（包括介电常数和损耗角正切值）示于表1.

在密闭容器中进行MAE时，达到的温度高于大气压下溶剂的沸点. 表II列出了大气压下常见和混合物的沸点. 容器中达到的温度为175 psig（1 psig = 6.895 kPa）. 非极性脂肪烃溶剂（例如己烷和环己烷）不能真正加热. 因此它不适用于高温微波萃取溶剂. 对于大多数其他溶剂，在密闭容器中达到的温度是其在大气压下沸点的2-3倍. 例如，二氯甲烷（DCM）通常以39.8度沸腾，可以加热到140度. 极性和非极性溶剂的混合物也可以在微波场中加热，因为极性溶剂会通过传导加热非极性溶剂. : 己烷（1: 1）混合物可以快速加热，但加热速率和最终温度低于单个的加热速率和最终温度. 相反，极性溶剂（例如和DCM）可以加热到正常沸点以上100度. 如图1所示，不仅可以达到高于沸点的温度，而且只需几分钟即可达到该温度. 和环己烷的混合物以及和石油醚的混合物可以达到相似的温度. 提高溶剂温度有利于提高萃取效率，减少萃取时间.

增加溶剂的温度可以增加目标分析物在萃取溶剂中的溶解度，并增加其从基质的解吸速率. 温度升高会加速传质，从而影响微波加热提取的速率. 微波加热的主要优点是能量转移到的速度和效率. 在高温高压下在密闭容器中工作也是一个优势，因为它可以保留分析物.

在微波溶剂萃取中，溶剂始终与溶质和基质表面接触. 在传统的索氏提取管和SFE管中，几乎不可能在不搅拌的情况下使溶剂渗透到基质中. 在索氏萃取中，基质和溶质比沸腾的溶剂凉爽，并用干净的冷凝溶剂萃取. 在微波萃取中，基质始终处于热液浴中. 当溶剂沸腾时，应在样品池（12）内和过热部位（20）不断搅拌样品-溶剂混合物.

对于微波萃取有机污染物，建议使用极性或多或少取决于目标分析物（19、21、22）的各种混合溶剂. 尽管大多数石油烃和多环芳烃选择己烷作为溶剂，但它不易溶解有机磷化合物. 通常将潜在溶剂（例如甲醇或）添加到己烷或甲苯中，以改善极性更大的物质的萃取. 极性物质或含有极性成分的物质可以用非极性溶剂在微波频率下提取. 极性物质（例如水和含氮聚合物）本身会被微波能量加热. 样品损失的热量可以通过热传导传递到周围的透明溶剂中. 图2比较了在输出功率为963W和2450MHZ的情况下，辐照5分钟后，己烷，己烷中的土壤，己烷中的干土壤灰分和水分<0.1％和20％水分的土壤的加热速率. 除了用大量水加热的所有组合以外，将所有组合稍微加热. 图3显示，尽管己烷本身不受微波频率的影响，但在上述功率和时间下，将3 g含氯丁二烯的己烷样品显着加热. 因此，对溶剂的选择没有限制.

考虑微波设备中溶剂萃取的安全性

由于许多的易燃性，因此必须特别注意这些溶剂在微波场中加热时可能引起的燃烧和爆炸. 在封闭的容器中将极性或极性和非极性溶剂的混合物加热至高于正常沸点100度时，压力通常会超过100 psi，从而大大增加发生事故的可能性.

每个微波溶剂萃取设备应具有多种安全功能，每项安全功能都可以用作补充，以防止微波室内可能发生的燃烧或爆炸. 在设计设备时，必须考虑消除加热室内的点火源，保留溶剂，并消除可能的溶剂泄漏. 图4是CEM MES-1000微波提取系统的内部结构，其中一个12位广播台显示了一个房间. 设备的相关安全措施包括

1. 房间中的排风扇大约每秒排放一次空气. 如果排气扇出现故障或排气管中的气流阻塞，系统中的气流开关将关闭磁控管的电子开关.

2. 溶剂检测器监视机房中可能存在的溶剂. 当浓度低于最低爆炸极限（LEL）或燃烧极限（LOF）时，检测器可以快速关闭微波源.

3. 腔室中的聚四氟乙烯顶板具有聚丙烯板，以最大程度地减少从腔室顶部的搅拌器泄漏高能的可能性. 使用非导电材料和去除裸露的金属边缘消除了电击穿的可能性.

4. 全面的安全措施已导致容器的压力膜破裂. 该容器通过排气管在中间连接至扩散容器. 当膜由于容器内的高压而破裂时soxhlet提取器的原理，溶剂气体可以及时通过破裂的排气管转移.

5. 排气管中的文丘里管会在收集室中产生负压，以将蒸汽捕获到排气系统中. 微波提取系统必须能够存储液体溶剂和溶剂蒸气，以使它们在磁控管工作时不会进入室内.

图中未显示的另一个安全功能是固定在仪器波导上的终端隔离器. 该设备将反射的微波能量转换为模拟负载soxhlet提取器的原理，从而消除了磁控管过热引起的危险，并减少了室内电击穿的可能性. 机械安全板也已添加到设备中. 关后，它会降低其位置，这可以防止门打开，并在发生事故和突然的系统故障时挤出容器和热溶剂.

容器设计和材料

构成微波溶剂萃取密闭容器的材料应能够透射EM射线，并且不会被溶剂腐蚀. 如果必须使用与溶剂不相容的材料，请设计容器，以使溶剂不会与这些材料接触. 图5是CEM标准提取容器和提取控制容器的图解说明，后者由PFA内垫，密封盖，排气装置，轴环，螺母和排气管组成. 容器的主体和盖子由聚醚胺Ultem制成. 控制容器的盖子可以移动以连接压力传感管和温度探头，以监控容器内部的压力和温度. 即使所有容器在微波室内被加热，这些容器也必须与微波设备热兼容，以确保控制. 控制是由多个容器完成的，这些容器在360度振荡器中旋转. 图6显示了具有12个提取容器的振荡系统.

温度和压力控制

最后，设备必须能够监视和控制萃取容器内部的温度和压力，以防止容器过热或过压. 为了实现这一保护，可以安装与容器相匹配的温度和压力（带有仪器软件的传感器）. 温度和压力控制的萃取系统可确保准确加热溶剂，从而确保萃取条件的可重复性并保护热度较差的分析物稳定性. 该微波系统已用于工业生产.

应用

MAE应用于传统索氏提取的大多数方面. 在这里，我们重点介绍三个应用程序. 如上所述，它们的应用范围最广，首先是天然材料，然后是塑料和聚合物，最后是环境污染物. 它还包括其特殊应用.

自然

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