电化学阻抗谱: 实验，模型和仿真应用

电化学阻抗谱是一种通用的实验技术，可以提供有关电化学电池各种物理和化学现象的信息. 通过对相关的物理过程进行建模，我们可以建设性地解释实验结果电化学阻抗谱测量方法，并评估控制电池的物理量的大小. 然后，我们可以将模型转换为仿真App，以便更多的研究人员和工程技术人员可以进行电化学建模. 在本文中，我们将讨论三种不同的电化学阻抗谱方法: 实验，模型和仿真应用.

电化学阻抗谱（EIS）是电化学领域中一种广泛使用的实验方法，被用于电化学传感，电池和燃料电池的研究. 这项技术的工作原理是首先将电池极化到固定电压，然后施加一个小的附加电压（偶尔的电流）来干扰系统. 干扰输入随时间振荡并产生交流电，如下图所示:

电池电压的振荡干扰会产生振荡电流响应.

在施加特定幅度和特定频率的电压下，电化学电池会产生相同频率和特定幅度的交流电. 在实际系统中，对其他频率分量的响应也可能非常复杂，我们将在下面讨论.

在EIS实验中，我们通常在mHz至kHz的范围内更改所施加干扰的频率. 输入信号和输出信号之间响应的相对幅度和时移（或相移）随施加的频率而变化.

这些因素取决于电化学电理过程对振荡激发的响应速度. 不同的频率可以区分具有不同时间尺度的不同过程. 在较低的频率下，响应于电池的交替极化，会有时间扩散或缓慢的电化学反应. 在更高的频率下，施加的激励比化学反应更快地改变方向，因此响应由双层电荷决定. 确定放电电容.

时域响应不是解释这些与频率相关的幅度和相移的最简单方法. 因此，我们定义了一个称为阻抗的量. 像静态系统中的电阻一样，阻抗是电压与电流的比率，但是它使用复杂的实部和虚部来表示幅度和相位与输入信号和输出响应之间的关系. 将阻抗与时域响应相关联的数学工具是傅立叶变换，它代表了振荡信号的频率分量.

为了更全面地说明简单情况下的阻抗概念，我们将输入电压视为以角频率（ω）振荡的余弦波:

V = V_0 \电化学阻抗谱测量方法，\ cos \ left（\ omega t \ right）

这表明响应也是余弦波，但具有相移（φ）. 与上图中的时移相比，相移表示为\ phi =-\ omega \，\ delta t. 电流的大小及其相移取决于电池的物理和化学性质.

I = I_0 \，\ cos \ left（\ omega t + \ phi \ right）

现在，我们通过欧姆定律得出阻力:

R = \ frac {V} {I} = \ frac {V_0} {I_0} \，\ frac {\ cos（\ omega t）} {\ cos（\ omega t + \ phi）}

该量随时间变化，其频率与干扰信号的频率相同. 当分子等于零时，大小为零；分母为零时，表示异常. 因此，与直流系统中的电阻不同，它不是一个非常有用的量！

相反，根据欧拉定理，我们将时间变量表示为复指数的实部，所以:

V = \ mathrm {Re} \ left {V_0 \，\ exp（i \ omega t）\ right \}

和

I = \ mathrm \ {Re} \ left {I_0 \，\ exp（i \ phi）\ exp（i \ omega t）\ right \}

我们分别将系数V_0和I_0 \，\ exp（i \ phi）表示为\ bar {V}和\ bar {I}.

这些量是复振幅，可以根据原始时域正弦信号的傅立叶变换来理解. 它们代表电压和电流的不同幅度和相位差. 由于系统中的所有量都以正弦形式振荡，因此我们通过比较这些复杂量（而不是时域量）来了解物理效应. 为了描述振荡问题（通常称为相量理论），我们将电阻的复数模拟定义为:

Z = \ frac {\ bar {V}} {\ bar {I}} = \ frac {V_0} {I_0} \，\ exp（-i \ phi）

这是系统的阻抗. 顾名思义，它是我们在电化学阻抗谱中测量的数量. 它是一个具有幅度和相位的复数，表示电阻和电容效应. 电阻是复阻抗的实部，与施加的电压同相，电容是复阻抗的虚部，与施加的电压同相.

EIS人员通常使用奈奎斯特图以频谱形式观察阻抗，该图可以显示阻抗的虚部和实部之间的关系. 在被测阻抗的每个频率处都有一个数据点. 下图是一个仿真示例，我们将在下一节中讨论具体的建模过程.

基于电化学阻抗谱实验的模拟奈奎斯特图. 右上角的点是低频（mHz），左下角的点是高频（> 100 Hz）.

在上图中，左侧的半圆形区域显示了双层电容和电极动力学之间的耦合，其频率比物理扩散过程快，而右侧的“扩散尾”对角线显示了扩散在较低的频率下效果.

由于EIS实验可以从一项分析中提取有关许多不同物理效应的信息，因此该实验非常有用. 在奈奎斯特图中，诸如扩散系数，动力学速率常数和特征尺寸之类的属性之间存在定量关系. 通常，EIS实验是通过电阻和电容的“等效电路”来解释的，它会产生与频率相关的阻抗，类似于上面的奈奎斯特图中所示的阻抗. 我的同事Scott在有关电化学阻抗和电容的博客文章中讨论了这个概念.

当电压和电流之间存性关系时，傅立叶变换中只会出现一个频率，这可以大大简化分析过程.

为了解释阻抗中的简单谐波，我们需要电流响应以与输入电压相同的频率振荡，这意味着系统必须做出线性响应. 对于电化学电池，我们通常可以通过确保施加的电压小于RT / F来实现这一点，RT / F是气体常数和温度乘积与法拉第常数的比值，即唯一的“热电压”在电化学中，室温下约为25 mV. 较小的电压变化通常会引起线性响应，而较大的电压变化会引起明显的非线性响应.

当然，当通过仿真预测时域电流时，我们总是可以考虑非线性情况，并使用数值方法进行傅立叶变换来研究其对阻抗的影响. 实际上，以上阻抗解释最适合于谐波假设. 因此，阻抗测量通常与瞬态技术（例如电流分析或伏安法）互补使用，这更适合研究非线性效应或磁滞效应.

让我们看一个支持这些思想的简单的物理理论示例，看看阻抗谱与实际控制物理学之间的联系.

为了模拟EIS实验，我们必须描述关键的基本物理和化学效应，即电极动力学，双层电容和电化学反应物的扩散. 在电分析系统中，大量人工添加的支持电解质将电场保持在较低水平，因此溶液电阻可忽略不计. 在这种情况下，我们可以使用扩散方程（菲克定律）来描述系统中化学物质的质量转移，并使用适当的边界条件来描述电极的动力学和电容. 在COMSOLMultiphysics®软件中，我们使用电分析界面和“电极表面”边界特征来描述这些方程.

要了解有关如何构建此模型的更多详细信息，可以在“案例库”中下载电化学阻抗谱教程的示例.

EIS模型中“电气分析”界面的模型树.

我们可以指定透射性质下正在研究的氧化还原材料的扩散系数. 分析需要至少一个氧化还原对和氧化还原对（例如常见的铁/铁氧化还原对）. “浓度”边界条件定义了这些物质的固定体积浓度. “电极表面”边界特征的电极响应和双层电容器子节点分别提供法拉第电流和非法拉第电流. 对于双层电容，通常使用经验测量的等效电容，并根据标准动力学方程式（例如Butler-Volmer方程式）指定电极反应.

请注意，在此我们不提及等效电路特性. 在COMSOL Multiphysics中，电化学问题描述中的所有输入均为物理或化学量，输出为奈奎斯特图. 在对问题进行逆向分析时，我们可以通过实验中观察到的奈奎斯特图推断出这些物理和化学输入的实际值.

在“电极表面”功能的设置中，我们通过对电池电压施加谐波干扰来表示阻抗实验.

在EIS模型中设置“电极表面”边界特征.

其中V_app量表示施加的电压.

相对于电池上不变的恒定电压（或电流）施加谐波干扰. 在此示例中，我们将稳定电压设置为零伏的参考值. 对于更高级别的模型，我们可以考虑使用另一个COMSOL Multiphysics模型的结果（例如看似非线性的模型）来查找施加干扰的静态条件. 如果您想了解有关谐波干扰的数学原理的更多信息，请阅读我的同事Walter撰写的这篇博客文章.

例如，在研究锂离子电池时，我们可以对电池的放电现象进行瞬态分析，研究电池的电荷传输，锂电解质的扩散和迁移以及嵌入式锂的电极动力学和扩散现象. 原子. 我们可以在不同的时间暂停仿真，并根据快速干扰来分析测得的阻抗. 要了解有关物理原理的更多信息，您可以阅读我的同事Tommy撰写的有关锂离子电池的电化学阻抗建模的博客文章.

电化学模拟的一个共同要求是，模拟结果需要“匹配”实验数据，以便确定未知的物理量，或更普遍的是，以便于解释数据. 即使是经验丰富的电化学分析人员，也很难在像Nyquist图这样的基本图中直观地“看到”物理现象和化学反应. 但是，通过在一系列条件下模拟这些图，我们可以揭示不同效果对整个图的影响.

模拟有助于分析EIS，但对于相关人员而言也非常耗时. 就像我以前的研究团队一样，人员可以花更多的时间编写程序和运行模型以与实验研究人员集成数据，而不必花时间在科学研究上. 如果所有的电化学研究人员都可以将实验数据加载到一个简单的界面中，模拟给定物理模型的阻抗谱和输入值，甚至执行自动参数拟合，那就太好了！好消息是我们可以实现这一目标！使用COMSOL Multiphysics中的“ App Developer”，我们可以基于基本模型创建易于使用的EIS App. 由于模型可以包含任何级别的物理细节，因此App可以直接访问物理数据，而不仅限于简单的等效电路.

为了专注于此功能，我们基于“案例库”中的模型开发了一个EIS演示应用程序. 该应用程序的用户可以设置电活性物质的浓度，调整扩散系数以及电极动态速率常数和双层电容. 单击“计算”按钮后，应用程序将生成可通过Nyquist和Bode图可视化的结果.

EIS模拟应用程序正在运行.

除了支持物理参数估计外，该应用程序还对教学非常有帮助. 我们可以快速更改输入值并可视化实验中可能出现的结果. 该应用程序的自然扩展是将实验数据导入相同的Nyquist图以进行直接比较. 我们还可以建立基本的物理模型来分析竞争性电化学反应或随后的电化学反应产物的均相化学反应的影响.

在本文中，我们介绍了电化学阻抗谱，讨论了一些建模方法，并讨论了如何使用基于简单理论模型构建的仿真应用程序来更深入地了解在电化学系统的理论和实验中观察到的现象. 之间的关系.

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