超级电容器储能特性研究

总结: 本文基于超级电容器等效电路模型，推导了超级电容器等效阻抗函数，研究了恒流充电过程中超级电容器储能的基本特性. 结合实验方法，广泛测量了超级电容器的端电压波动，容量，循环寿命和漏电流. 在理论分析和实验比较的基础上，基于超级电容器的内部结构，探讨了一些特性变化的理论原因，为超级电容器储能研究的有效应用提供了科学依据. 描述符: 超级电容器恒流充电的新能量摘要: 基于超级电容器的等效电路模型，本文提出了超级电容器的等效电阻函数，并研究了恒流充电条件下的基本特性. 通过使用实验测试方法，已经测试和分析了终端电压纹波，电容，循环寿命和泄漏电流. 通过比较理论和实验结果，研究和讨论了超级电容器内部结构局部特性变化的原因. 这些性能对于超级电容器的某些关键应用至关重要. 关键字: 超级电容器，恒流充电，新能源

1简介

双电层电容器（EDLC）是基于双电层原理的超级电容器，也称为功率电容器，是介于普通电容器和二次电池之间的一种电容器. 超级电容器具有高能量密度，高功率密度，长寿命等特点. 它们具有工作温度宽，可靠性高超级电容器等效电路，充放电快速循环和长时间放电的特点[1]. 它们被广泛用作微型计算机的备用电源. 太阳能充电器，警报器，家用电器，照相机闪光灯和飞机点火装置的开发和应用，特别是在电动汽车领域，已引起了全世界的关注[2].

超级电容器的储能原理不同于蓄电池，其在充电和放电期间的容量状态具有其自身的特性. 超级电容器受充放电电流，温度和充放电循环次数等因素的影响，其中充放电电流是最重要的因素. 由于超级电容器通常使用恒流电压限制充电方法，因此本文主要分析恒流充电条件下的超级电容器的特性. 恒定电流限制电压充电的方法是将最大电压控制为Umax. 恒流充电完成后，将其转换为恒压浮动充电，直到超级电容器充满为止. 使用这种充电方法的优点是: 第一个阶段使用较大的电流以节省充电时间，而第二阶段使用恒定电压充电以在充电结束前实现小电流充电，这不仅保证了完全充电，而且还防止了超级电容器内部的高温会影响电容器的超级电容特性.

2超级电容器的原理和优点

根据不同的电极选择，超级电容器主要包括碳基超级电容器，金属氧化物超级电容器和聚合物超级电容器. 现在，使用最广泛的是碳基超级电容器. 电化学双层电容器的性能在很大程度上取决于碳材料的性能. 电极材料的表面积，粒径分布，电导率，电化学稳定性等因素会影响电容器的性能[3].

碳基超级电容器的电极材料由碳材料制成，使用有机电解质作为介质，在活性炭和电解质之间形成离子双层，并且能量由极化电解质存储，并且能量存储在双层电极内部，原理如图1所示. 当使用直流电源为超级电容器单体充电时，电解质中的正离子和负离子会聚集在固体电极的表面，形成用于存储电荷的“电极/溶液”双电层. 双电层的厚度的形成取决于电解质的浓度和离子的大小. 它的容量与电极的表面积成正比，与``电极/溶液''双电层的厚度成反比;它的能量存储受电极材料表面积和多孔电极孔的影响，例如速率和电解质活性[4].

超级电容器是一种电化学元件. 储能过程中不会发生化学反应，并且储能过程是可逆的，因此超级电容器可以反复充电和放电数十万次而不会造成环境污染；超级电容器具有很高的功率密度，是电池的10至100倍，并且适合在短时间内输出高功率. 充电速度快，模式简单，可以用大电流充电，充电过程可以在几十秒到几分钟内完成，是真正的快速充电；无需检测是否已充满电，也没有过度充电的危险；使用寿命长，充放电过程中发生的电化学反应具有良好的可逆性. 超级电容器的充电和放电过程中出现的优异的低温性能. 大多数电荷转移发生在电极活性材料的表面，容量随温度的降低很少. 鉴于其卓越的特性，超级电容器非常适合在各种系统中应用.

图1双电层电容器

3超级电容器的恒流​​充电特性

3.1等效电路模型

超级电容器单元的基本结构: 集电板，电极，电解质和隔板[5]. 超级电容器的能量存储原理基于多孔电极“电极/溶液”界面的双电层结构. 从阻抗分析的角度来看，请参考S.A. Hashmi等人的模拟电路. 等效电路是一般的RC电路[6].

超级电容器的等效模型如图2所示. 其中，EPR是等效并联内部电阻，ESR是等效串联内部电阻，C是等效电容电抗，L是电容电感电抗. EPR主要影响超级电容器的泄漏电流，从而影响电容器的长期储能性能. EPR通常非常大，可以达到数万欧姆，因此泄漏电流非常小. L代表电容器的电感成分，是与工作频率有关的成分.

图2超级电容器的等效模型

3.2等效串联电阻对充电过程的影响分析

限制超级电容器应用的主要因素是电容器的ESR太大，从而限制了其高电流输出能力[7]. 双电层电容器的ESR是反映其性能的重要指标[8]. 电容器的等效电阻主要由电极材料的内电阻，溶液的内电阻和接触电阻组成. 等效串联电阻的外部性能是: 当电极充电到足够长的某个恒定电位时，当电容器开始放电时，电极电位将突然下降U. 这种现象影响了超级电容器的有效能量存储，并且随着充电电流的增加，端子电压的突变幅度增加，有效能量存储减少.

由于超级电容器处于恒定电流充电和放电过程中，因此电流的大小或方向在充电过程结束和放电过程结束时都会发生变化，因此电容器的等效串联电阻可以为由当前步进方法确定. 具体方法是在改变电流大小和方向时准确记录电容器电压的变化，并使用关系ESR = U / I计算电容器的等效串联电阻. 在室温下，使用常数将额定容量为2700F的超级电容器单体的额定电压Umax = 2.7V确定为工作电压的上限，将Umin = 1.35V确定为工作电压的下限，使用常数超级电容器的电流I = 20A，50A，100A进行充电测试.

图3超级电容器恒流充电端子上的电压变化

图3显示了超级电容器的电压在充电过程中的变化. 超级电容器的充电电压基本上是线性变化的: 在充电的初始阶段，超级电容器的电压迅速上升，中间变化比较平稳，然后又加速了上升速度. 在充电的初始阶段和最后阶段，电压会有明显的波动；充电电流越大，充满电时间越短，就证明了超级电容器在大电流下快速充电的特性. 具体分析超级电容器末端电压波动的原因. 端子电压变化量ΔU（ΔU1<ΔU2<ΔU3）的幅度主要受充电电流和等效串联电阻的影响. 这两个因素的影响改变了超级电容器的有效能量存储，并且随着充电电流的增加，电容器的有效电压范围缩短，导致有效能量存储减少[9].

3.3容量特征分析

根据电容原理

（1）

在公式中: I-当前； C-电容； dVc-电容器放​​电引起的电压变化； dt-放电时间更改.

dVc = Idt / C（2）

等效串联电阻引起的电压降:

超级电容器端子电压的总变化dV为:

进行更改以获得超级电容器所需的电容C:

对于具有多孔碳材料作为极化电极的超级电容器，电荷存储电容C与碳材料的表面性质密切相关. 多孔碳电极的比表面积和微观孔径分布是影响超级电容器双电层容量的重要因素[10].

在该测试中，相同的超级电容器分别以10A，20A，30A，50A，70A，90A和​​100​​A的恒定电流充电，并测量电容器的电容. 结果如图4所示.

图4超级电容器恒流充电容量变化图

在动态工作情况下，线性函数拟合用于在任何工作电流水平下预测与超级电容器对应的超级电容器静电电容C值. 使用Matlab对获得的电容值进行三阶拟合，相应的函数为f（x）= 0.2x3-143.x2 + 2749.5. 如图4所示，超级电容器的容量随着充电电流的增加而减小. 结合对超级电容器内部结构的分析，超级电容器的转换效率和有效容量受其有效内部电阻和充放电电流的影响. 为了最大化其能量存储，必须最大化其容量，即最大化电极表面积并且最小化双电层的厚度. 在充电过程中，充电电流密度会影响电极极化反应的比表面积以及微孔传输反应性颗粒和离子电荷的速度. 随着充电电流的增加，碳电极的有效反应表面和微孔的利用率降低. 导致容量减少.

3.4基于阻抗分析的电压变化

利用超级电容器的等效RC网络电路，在复域中建立等效电路方程，并通过拉普拉斯变换和卷积运算获得等效电路阻抗的积分函数.

在复数域中，电路的复数阻抗Z（s）与电压U（s）之间的关系表示为:

其中: I（s）-在复杂域中充电当前值； s-复杂变量；

使用拉普拉斯逆变换，时域中的电压V（t）为:

让阻抗函数为: Z（t）= R + t / C，然后

鉴于实验数据与卷积计算数据之间的差异（随充电电流而变化），研究了阻抗函数Z（t）的特性，并引入了电容性阻抗指数p来修改电容性阻抗函数的阻抗使其更接近多孔电极的实际动态性能[11].

当p为1时，则Z（t）是原始RC模型的阻抗函数. 根据我们的分析，当以小电流充电时，电容器的特性越来越接近RC电路. 从充电过程的实验数据可以看出，当p为1.03时，阻抗函数更符合实际电路特性.

根据先前使用拉普拉斯变换和卷积运算对超级电容器的阻抗进行的分析，充电过程中超级电容器的电压值V（t）= d / dt [I（t）* Z（t）] ，其中I（t）是充电电流值，Z（t）是超级电容器的阻抗.

由于超级电容器通常采用恒流限压充电的方法，因此本文主要分析恒流充电条件下超级电容器的电压变化. 使用恒定电流I = 20A，50A，100A为同一个超级电容器充电，记录电压变化，并将实际曲线变化与理论电压变化曲线进行比较.

图5恒流充电电压变化图

比较测试数据和仿真结果（图5），当低电流充电时，卷积运算结果与测试数据非常吻合，电流和电压变化趋势与实际超级电容器充电一致变化. RC等效电路可以更好地表达超级电容器的特性. 从阻抗分析的角度来看超级电容器等效电路，参数R和C对仿真结果的影响不同. 参数R仅在开始时改变电压突变，而不会影响线性部分的斜率. 参数C确定线性部分的斜率，并从实际测试数据中影响它. 接近程度.

3.5储能变化分析:

如果使用恒流充电并且电容C不会随超级电容器的端电压而变化，则在任何时间t的能量存储都可以表示为:

其中: Qt-充电期间任何时候的充电量； Vt-恒定电流充电条件下随时的电压值； V0-电容器充电的下限值；我-正在充电.

图6储能与电流之间关系的变化图

超级电容器的储能Et与充电电流，工作电压范围，环境温度和其他因素有关. 图6描绘了超级电容器的存储能量和充电电流之间的关系，该关系是室温和指定工作电压范围的函数. 使用Matlab拟合分析，拟合函数为f（x）= 0.01x2-1.82x + 9404.42. 充电小电流（小于50A）和中等电流（50A〜70A）时，所获得的储能值相对接近，基本保持恒定，但是随着充放电电流（大于70A）的增加，其储能值下降下降梯度很大，因此，在大电流实现快速充电的同时，超级电容器的能量存储受到很大限制.

3.6充电效率分析

在充电和放电循环测试期间，由于超级电容器的等效电阻的影响，根据库仑效率，充电过程中消耗的实际能量Wk大于超级电容器的可用能量存储Et，并且两者之间的比率定义为超级电容器的充电效率[12].

图7充电效率与电流之间关系的变化图

图7描述了恒流充电条件下超级电容器的充电效率与充电电流之间的关系. 当充电电流小时，充电效率相对较低. 随着充电电流的增加，充电效率逐渐提高. 当充电电流继续增加到一定水平时，充电效率降低，即，中等水平的充电电流对应较高的充电效率. 因此，在选择超级电容器的充电电流时，应考虑超级电容器的充电时间，储能和充电效率，以满足用户的实际需求并实现超级电容器的最佳配置.

3.7循环寿命分析

超级电容器的循环寿命可能非常长. 从理论上讲，循环寿命是无限的. 实际上，即使受到诸如隔膜的影响和电解质的稳定性等因素的影响，循环寿命也可以高达数十万. 使用恒定的充电和电压调节方法对循环进行充电和放电，并测量时间序列的超级电容器值，可以全面判断超级电容器的循环寿命[13]. 从图9可以看出，经过3000次循环，混合电容器的电容和能量密度几乎没有衰减，表明该电容器具有稳定的充放电性能和较长的循环寿命.

图8超级电容器的循环寿命分析

电容器的电容在3000个循环后达到最大值，并且在整个循环中电容变化不大. 结合对超级电容器内部结构的分析: 开始充放电循环时，电极表面最外层的活性材料与电解质良好接触并得到充分利用，而活性炭的一些中孔内腔未使用；随着充电和放电循环次数的增加，越来越多的中孔被润湿，并且电荷转移的速度加快，从而增加了电容器的容量. 但是，随着循环的继续，活性物质的电荷存储活性下降，电容器的容量减弱.

3.8泄漏电流测试

任何超级电容器在通电时都会通过内部并联电阻EPR放电. 该放电电流称为泄漏电流，它将影响超级电容器单元的自放电. 由于泄漏电流，内部并联电阻的大小将决定串联连接的超级电容器单元上的电压分布. 当超级电容器上的电压稳定时，每个单元上的电压将随泄漏电流而变化，而不是随容量而变化. 为了补偿漏电流的变化，常用的方法是在每个单元旁边并联一个电阻，以控制整个单元的漏电流. 这种方法有效地减少了单元之间相应的并联电阻的变化[14].

由于超级电容器的静电容量很大，因此将工作电压施加到电容器30分钟后测得的电流指定为电容器的泄漏电流[15]. 测试实验如图9所示，温度为（25±5）℃；施加的电压为电容器的工作电压，试验过程中电源电压波动不超过±0.01V；充电时间为60分钟；采样电阻为10Ω. 泄漏电流测试图的计算公式（见图9）为:

图10不同循环时间后电容器漏电流的测试曲线

超级电容器的泄漏电流与循环次数之间的关系如图10所示. 循环开始时泄漏电流较大，并且随着测试的进行，泄漏电流迅速降低. 主要原因是在最初的几个循环中，尽管在充电期间大量电荷累积在电极的表面上，但是形成了双电层. 由于电解质在电极内部缓慢转移电荷，因此活性炭腔体中的许多孔没有得到充分利用. 在放电瞬间，由于静电吸引而累积在“电极/溶液”界面上的部分电荷被释放，从而导致较大的泄漏电流. 随着恒定电压时间的延长，漏电流逐渐减小，并且在30分钟后基本稳定. 1000次循环后，电容器的泄漏电流保持在4mA以下的相对较小的范围内，经过5000次循环后，泄漏电流减小至2mA，这表明电容器的性能在循环后趋于稳定并且具有更长的循环寿命.

4结论

超级电容器通常采用恒流电压充电的方法. 理论分析和测试结果表明:

（1）从阻抗分析的角度来看，使用RC等效电路可以更好地描述超级电容器的基本特性；

（2）恒流充电开始和结束时都有明显的电压波动，电压波动的幅度主要受充电电流和等效串联电阻的影响，从而影响了超级电容器的有效储能；

（3）超级电容器的容量随充电电流的增加而减小，其拟合函数为f（x）= 0.2x3-143.x2 + 2749.5;

（4）使用拉普拉斯变换和卷积运算来获得等效电路的阻抗积分函数Z（t）= R + t / C，并且可以得到充电期间超级电容器的电压值V（ t）= d / dt [I（t）* Z（t）];

（5）超级电容器的储能和充电电流的拟合函数为f（x）= 0.01x2-1.82x + 9404.42. 中小度恒流充电，获得的储能值比较稳定，而大电流充电实现了充电时间的缩短，极大地限制了超级电容器的储能；

（6）当充电电流较小时，充电效率相对较小. 中级充电电流对应较高的充电效率. 当充电电流增加到一定水平时，充电效率降低；

（7）在选择超级电容器的充电电流时，应综合考虑超级电容器的充电时间，储能和充电效率，以满足用户的实际需求并实现超级电容器的最佳配置；

（8）3000次循环后，混合电容器的电容和能量密度几乎没有衰减，表明该电容器具有稳定的充放电性能和长循环寿命；

（9）超级电容器的漏电流在循环开始时较大，并且在30分钟后基本稳定，表明电容器性能在循环后趋于稳定，并且循环寿命更长.

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