热力学第二定律

物理化学-第2章无法在不引起其他变化的情况下将热量从低温物体传递到高温物体2.1自然过程的方向和极限2.2热力学第二定律2.3卡诺循环和卡诺定律2.4 2.6 Hai Mholtz自由能和Gibbs自由能之间的一些重要关系2.7热力学函数2.8 Gibbs-Helmholtz方程2.9热力学第二定律解决了材料变化过程的方向和极限问题. 自发过程: 本质上可以在没有外力帮助下实现自动化的过程. 非自发过程: 需要外力的过程. 热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及转化过程中各种能量的对应当量关系，但没有指出变化的方向和变化的程度. 本质上，所有过程都有方向和局限性. 反向过程不能自发地进行；气体膨胀: 高压（p过程不能自发；水和酒精混合: 水+醇溶液直到均匀，逆过程不能自发. 气体膨胀是自发的，自发混合是均匀和自发的. 全部实际的宏观过程不处于平衡状态（到目前为止）平衡状态和非平衡状态的自发过程的共同性质是``不可逆的''，其结果是在系统被消除后无法完全消除W和Q过程: 恢复过程: 系统的可逆压缩气体真空度（环境变热）（环境已完成工作）保持U = 0，系统释放热量，可以吗？恢复到原始状态（理想的气体可以膨胀成真空是一个可逆过程），获得环境. 是否可以将所有热量转化为功而不会引起任何其他变化.

经验表明，热功的转换是定向的. 功可以自发地转化为热量，但是热量不能在不引起任何其他变化的情况下转化为功. 当系统返回其原始状态时，W的功在环境中变为Q热. 为了恢复环境，必须将Q热量完全转换为功. 所有自发过程都是不可逆的. 可以看出，在“不可逆性”方面，各种自发过程是相互联系的，它们的不可逆性与热电转换过程的不可逆性密切相关. 因此，可以通过热功转换的方向性规律来判断自发过程的方向性. 自发过程的共同特征自发过程发生后，就不可能在不产生任何影响的情况下将系统和环境恢复到原始状态，也就是说，自发过程是有方向性且不可逆的. 克劳修斯: 不可能将热量从低温物体传递到高温物体而不会引起其他变化. 不可逆的导热过程. 开尔文说: 没有其他变化，就不可能从单个热源吸收热量使其完全起作用. 摩擦产生热量（即加热的过程）的不可逆性. 开尔文说了另一种说法: 第二种永动机是不可能引起的. 第二种永动机: 一种从单个热源吸收热量以使其完全工作而不会产生任何影响的机器. 这两个语句实际上是等效的. 正确理解“不仅可以从单个热源获取热量而无需进行任何其他更改”. 可以否认的是，所有热量都转化为功而没有引起任何其他变化，而不是热量不能转化为功或者不能全部转化为功；如何根据热力学第二定律判断特定过程的方向和程度.

------如果不进行任何其他更改，则不能将热量转化为功. 10热机效率任何热机都会从高温（T）转换成高温（T），一部分转换成功W，另一部分（Q）转换成热源. 热机完成的功与吸收的热量之比称为热机效率或热机转换系数，用h表示. h常数小于1. 111824年，法国工程师卡诺（Carnot）设计了一种理想的热机，该热机在两个热源之间工作. 该循环使用理想气体作为工作物质，并由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成-“通过理想热机的研究，以理想气体作为工作流体的卡诺循环，通过寻找理想的热机来发现热量转化进入工作最大极限. 12过程1: 等温（T的功由AB曲线下的面积表示. 过程2: 绝热可逆膨胀p的功由BC曲线下的面积表示. 系统不吸收热量，Q = 1 mol是理想的气体的卡诺循环可以在pV图上分为四个步骤: 13系统环境所做的工作由DC曲线下的面积表示. 4: 绝热可逆压缩系统的p环境在DA曲线下的面积表示工作3: 等温（四个可逆过程的T 14循环结果）气罐中的理想气体返回其原始状态；高吨温度热源T由于过程1损失热量Q;通过一个循环系统执行的总工作量W是四个工作量之和. ABCD曲线包围的区域是热机完成的功. 根据热力学第一定律，整个循环的效率lnln lnln ln ln lnln 16卡诺热机的效率与两个热源的温度有关. 在T lnln之间工作时，两个热源的热商之和等于零.

卡诺热机由一个特殊的循环组成，工作物质是一种理想的气体. 因此，由于移位项，我们可以得到17 3.卡诺定理卡诺定理: 对于在两个具有不同温度的两个热源之间工作的热机，卡诺热机的效率最高. 卡诺热机的效率仅与两个热源的温度有关，与工作物质无关. 否则，将违反热力学第二定律. 假设I热机的效率高于Carnot机的效率，则h证明I是任意热机，R是Carnot机的高温热源T，然后|的一部分. W’| | W |驱动热机R反转. 可逆热机R将热量从低温热传递到高温热源T18. 这违反了热力学第二定律: 克劳修斯的说法: 如果没有其他变化，就不可能将热量从低温物体传递到高温物体. . 因此: 卡诺定理推论: 在相同温度的热源和相同温度的冷源之间工作的所有可逆机器都具有相同的热机效率，而与工作物质无关. 因为热量散失Q全部变为工作，没有其他更改. 它显示了组合式热机是第二种永动机. 任何热机的效率I都不能高于卡诺热机的效率. 示例: 比较以下两个热机的最大效率. （1）在130个热源之间以水蒸气为工作物质工作； （2）使用汞蒸气作为工作物质，使用380 22403 90 403 313 403 50653 330 653 323 653 1920卡诺循环，两个热源热量和温度商的总和等于零.

1. 可逆过程的热商和熵函数任何可逆循环的热商的证明如下: 任何可逆循环的热商的和等于零？类似地，以相同的方式处理MN过程，以使MXO'YN折线执行的工作与MN过程相同. VWYX构成了卡诺循环. 如图所示，在任何可逆循环的曲线上都采用非常接近的PQ过程. 通过点O在P和Q之间建立等温可逆膨胀线VW，以使两个三角形PVO和OWQ的面积相等. 这使得PQ过程PVOWQ过程完成的工作是相同的. 22使用相同的方法将任何可逆循环分成许多首尾相连的小卡诺循环. 前一个循环的绝热可逆膨胀线是下一个循环的绝热可逆压缩线. 的工作只是抵消. 因此，许多小卡诺循环的总效应等于任何可逆循环的闭合曲线卡诺循环规律，因此任何可逆循环的热温度商之和等于零，或者其回路积分等于零. 每个小卡诺循环都有许多无限的小卡诺循环. 在任何可逆循环中，闭合曲线表示任何可逆循环. 根据任何可逆循环的热商的公式: 任何可逆循环过程ABA: 可逆，由b构成，可以视为两个积分的总和. 上式表明，从A到B，a和b的积分相等. 解释任何可逆过程的热商的值取决于始终状态，并且与可逆路径无关. 该热商具有状态函数的性质.

2324克劳修斯（Clausius）根据以下事实定义函数“熵”: 确定可逆过程的加热温度商处于恒定状态，并且与可逆路径无关. 用符号“ S”表示，单位为: JK -1. 熵是系统的容量. 这些熵变化的计算公式在传统上称为熵的定义，即，熵的变化值可以通过可逆过程的热商来测量. 当系统的状态从A变为B时卡诺循环规律，熵的变化就是可逆过程的热效应，因此第二个等式只能应用在可逆过程中. 卡诺定理推断，热机不可逆循环的效率低于卡诺循环的效率. 变化（ΔS）大于热温度商. 不能理解，可逆过程b的ΔS大于不可逆过程a的ΔS. 不可逆循环27具有循环，该循环是不可逆过程，可逆过程，并且整个循环是不可逆循环. 如果AB是可逆过程，则将两个方程式组合起来以获得克劳修斯不等式: 28dS是系统的熵变. δQ是实际过程中传递的热量，T是热源的温度，δQ/ T是实际过程中的热商. 这些被称为克劳修斯不等式，也可以用作热力学第二定律的数学表达式. 关于通过可逆过程进行热功转换的讨论表明，如果某个过程会使系统的熵大于热温度商，则该过程是一个可能的不可逆过程，不会违反热力学第二定律. 当过程发生时，系统的熵变等于热温度商，则该过程是可逆过程；系统熵变化小于热商的过程是不可能的.

此过程违反了热力学第二定律. （4）克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式，也用于判断过程的方向和极限. 也称为“熵判断克劳修斯不等式”，意思是29是可逆过程30“ =”是可逆绝热过程，“>“是不可逆绝热过程. 熵增加的原理: 在绝热条件下，趋于平衡的过程会增加系统的熵. “ =”可逆过程，系统已达到平衡. 不可逆过程也是自发过程推论: 在孤立的系统中发生的任何过程总是朝着熵增加的方向进行. 因此，克劳修斯不等式被改写为31，因为系统通常与环境具有相互关系，有时还包括与系统密切相关的环境. 总之，作为隔离系统，有: 环境系统隔离32.熵函数具有以下理解. 克劳修斯不等式可用于确定过程的可逆性. 该方程表示可逆，不等式表示不可逆. 在绝热过程中，如果过程是可逆的，则系统的熵不变. 如果过程不可逆，则系统的熵增加. 绝热不可逆过程朝着熵增加的方向发展，当达到平衡时，熵达到最大值. 在隔离系统中（必要时也是绝热的），如果执行不可逆过程，则系统的熵将增加. 因此，在隔离系统中，所有可以自动执行的过程都会导致熵增加. 33讨论: 1.绝热过程和等熵过程是同一回事吗？答: 不完全是，等温过程只是可逆的绝热过程.

dS>不可逆绝热过程的0不是等熵过程. 对于绝热系统，是否可以将S0用作过程方向和极限的标准？隔离系统呢？答: 绝热系统还可以通过工作形式与环境进行能量交换. 发生的不可逆过程既包括自发过程（当气缸中的高压气体快速向外排出时，为时已晚，无法传递热量，这可以视为绝热过程），还包括自发过程（活塞快速压缩气缸中的气体）. 因此，S0只能用作是否可逆性的判断，而不能用作过程方向和限制的标准. 因为在隔离系统中，环境不会影响系统. 一旦发生了不可逆的过程，那一定是一个自发的过程. S0可用作过程方向和极限的标准. 34 1.对与错（1）在可逆过程中，dS =δQ/T. 在不可逆过程中，dS>δQ/ T，因此可逆过程的熵变得大于不可逆过程的熵. （2）理想气体绝热膨胀ΔS> 0，绝热压缩ΔS

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