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* * * §8热力学基本方程与麦克斯韦关系式 到怎么购买' target='_blank'>封闭模式出现微小差异时，各状态函数之间的定量关系。 ①组成恒定的封闭模式热一律(双变量模式) ②若体系不作非体积功 ③过程可逆 注意此式的推论条件： 既然对于构成恒定的封闭体系(进一步为纯物质体系)是双变量模式，那么我们令U= f (S,V)，则第一个热力学基本方程 dU=TdS-pdV 就是关于U 的一个全微分。

热力学基本方程除此式外，还有另外三个。 使用这个公式时，则可有这么的考量：在满足①②两个条件的前提下，因为状态函数的改函数dU、dS、dV都只决定于始末态, 与方法可逆与否无关。因此，上式的适用条件有所扩大。 ①组成恒定的封闭体系 ②若体系不作非体积功 ③过程可逆 适用条件： ①封闭体系的纯粹状态差异过程（过程可逆与否均可） ②封闭体系处于平衡状况下的化学变化与相差异 热力学基本方程： ① ② ③ ④ 集中写为： 讲几点： ⑴四个基本方程均证实了封闭模式内出现一个微小过程时各状态函数之间的定量关系； ⑵这四个热力学基本定理适用的条件都同样； 1）封闭体系的纯粹状态差异过程（过程可逆与否均可） 2）封闭体系处于平衡状况下的化学变化与相差异 ⑶四个式子都是某一函数的全微分； ⑷通过对四个全微分的积分推导，可推算体系始末态之间状态函数的改函数ΔU、 ΔH、 ΔA、 ΔG。 三对应系数关系式——一阶偏导关系式 既然四个热力学基本定理都是全微分式，那么就有如下的对应关系： ∵ 则此式对应于 ∵ ∵ 则此式对应于 则此式对应于 显然四个热力学基本函数中的常数与各一阶偏导具有以下对应关系式： 其中 较重要。

∵ 则此式对应于 联系到化学反应 若此式亦是全微分 显然系数M、N对应于一阶偏导 根据全微分的充要条件，二阶混合偏导相等 即 全微分 若方程 Z = f (x, y) 上面的探讨我们实际应用了如下的物理方式： 四麦克斯韦关系式——二阶偏导关系式 据此，我们会给与以下的二阶偏导关系式： 由 由 由 由 较重要 以上四式称为麦克斯韦关系式。 讲两点： ①以上那些各种关系式有哪些功能呢？ 利用这种关系式可将一些不能直接测量的热力学量用一些能直接检测的热力学量表示出去，后面我们要做若干例题。 ②要求记住定义式及四个热力学基本定理。其它关系式均可由热力学基本定理得出，故上述这种关系式不必死记。 五其他重要关系式 在进行热力学关系式的推论、演变中，还用到如下关系式： ①物质的熵随频率的变化率 前面我们亦曾有： 恒容变温 两边除以 恒压变温 两边除以 对于化学反应的摩尔熵变随频率的变化率 则应有 ②循环关系式 数学上Z= f (x, y)，则有 若x、y、z是热力学上的三个状态函数，比如U= f (T,p)，则有 称为循环关系式。 证明： Z= f (x, y) 全微分为 若Z恒定即dZ=0 则上式化为 两边除以(dy)Z 则 ∴有 ③若Z= f (x, y)且物系还有此外一变量U；若U恒定时，有 证明： Z= f (x, y)全微分式 在变量U 恒定的条件下两边除以dx，相当于除以(dx)U 则上式化为 ④吉布斯－亥姆霍兹函数方程 证明： 左边 （第四个热力学基本定理） 同理可证得第二个吉布斯函数－亥姆霍兹方程。

又根据定义式：G=H-TS H=G+TS 吉布斯函数－亥姆霍兹方程表达式体系的吉布斯函数G 除以温度T，随频率的差异率。 那么我们联系到化学反应，则应有 请看例题！ 例题 * 例1P 132例 3.7.2 ⑴ ⑵理想气体 ⑶范德华气体 证明： ⑴令U= f (T,V )，则有 全微分 证明： 变换成两项 两边恒温下除以(dV)T，则有 ⑴ ⑵ ⑶ 麦克斯韦关系式： 代入（2）式得 代入（1）式 原题得证 热力学基本定理： 代入（1）式便有 原题得证。 ⑵理想气体，同样有 但按照其状况方程 pV = nRT理气 ⑶范德华气体亦有 但状态方程 （1） （1） 代入（1）式 原题得证。 ∴ 例２P 134例3.7.4 左边＝ ⑴ 求证：⑴ ⑵理气 证明：根据Cp,m的 热力学基本方程： 两边恒温下除以dp，即（ dp）T ⑵ 定义式 ⑶ 左边＝ 麦克斯威关系式： 代入（2）式麦克斯韦关系式四边形麦克斯韦关系式四边形，得 将（3）式代入（1）式 （1）式 左边＝ 原题得证。 ∴ （2）理气亦有 但理气状态方程原题得证。

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