锂离子电池正极材料的现在和未来，拿走不谢！

电控系统是电动车的大脑，指挥着电动汽车的电子器件的运行，而车载能源系统是电控系统中的核心技术，它是衔接电池以及电池组和整车系统的一个纽带，其中包括电池管理技术锂电池正负极材料，车载充电技术以及dcdc技术和能源系统总线技术等。天能胶体动力电池在国内首次用到了飞机牵引车和纯电动公交大型车辆上，在行业内率先通过国家权威检测机构认证，集团成立于1986年、上汽等 40 多家大客户结成战略合作伙伴关系，地处长三角腹地“中国绿色动力能源中心”浙江长兴、快速更换，成功开发出十多个规格型号的电动汽车新型动力电池，并成为上海世博会服务车辆首选供应电池，主要以电动车环保动力电池制造为主，专门负责提供电动汽车标准动力电池的租赁，以及对新能源电动汽车产业发展前景的乐观预期。国内充电桩的数量增长虽非常迅速，但对比新能源电动汽车的产量仍建设不足，2016年比例为1/5，而且电池充电时间技术无法突破，从上述方面来说，混动汽车恰恰具有潜力，可用于suv车型。

今天给大家介绍下关于锂离子电池材料的现状和未来发展趋势。

我们知道锂电里所有的材料无非来自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能为我们所用呢？

图表a为我们展示了相关各种元素的价格和在地球上的储量，图表b显示了相关元素的质量比容量和体积比容量。

化合价是元素的一种性质，它只有在元素彼此化合时才表现出来。 解析：设化合物中mn元素化合价为+x价，依化合物中各元素化合价正负代数和为零的原则有2×（+1）+1×（+x）+4×（-2）=0解之得x=6 故k2mno4中mn元素化合价为+6价。a．化合价是元素化合时显示的一种性质。

图a是常见的正极材料电位和克容量值（LFSF-氟化铁酸锂铁，LTS-硫化锂钛）

图b是转化型正极材料的电位和克容量值

图c是常见的负极材料电位和克容量值

图d是所有的正负极材料电位和容量的均值

上图可以为研究者对电池电压，容量，电解液，添加剂的选型等提供依据。

整个项目以新能源汽车动力储能电池锂电负极材料生产为起点，逐步向新型碳材料、新型碳素材料方面发展，把惠州贝特瑞新能源新材料工业园建设成为全球新能源汽车动力储能电池锂电负极材料最重要的产品制造基地、贝特瑞新能源技术研究院成果转化基地。斯坦福大学崔屹教授介绍了课题组关于锂离子电池锂负极和硅负极材料的研究进展，他首先回顾了课题组关于硅负极材料设计的工作。在2017年中国锂电新能源产业国际高峰论坛上，银隆新能源电池、新能源汽车所长赵雪玲表示，近几年，银隆围绕钛酸锂材料的核心技术自主开发了新型负极材料——钛材料，并成功研制了新型钛锂电池，该新型钛锂电池具备能量密度高、寿命长的优势，各方面性能可超越现有主流动力电池，在今年第四季度即将投产。

增强电池性能的策略：

a减小活性材料的粒径尺寸：带来更快的离子电子传导率/更高的表面活性/改善机械稳定性

b形成复合材料：引入导电介质/机械支撑机构

c掺杂和接枝官能团

d微调粒子的形态

e表面包覆

f对电解质的改性

正极材料

因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位，易在正极表面氧化，氧化物又在负极还原，不断消耗正负极活性物质，引起自放电，即在非正常使用的情况下改变电池放电。放电的时候,正极只是发生氧气的还原而空气电极本身不发生变化,负极则是锌被氧化而损耗.锌电极电压平稳,所以放电时电池电压变化小,在1.3v左右出现一个较长时间的放电平台.。kg-1.3v左右出现一个较长时间的放电平台，只要阻隔空气进入锌空气电池即可使锌空气电池的电化学反应无法进行,是普通干电池的5－7倍）锂电池正负极材料，正极只是发生氧气的还原而空气电极本身不发生变化，负极则是锌被氧化而损耗.5倍以上，锌空气电池的理论容量是由负极活性物质的量决定的，所以放电时电池电压变化小。

以下列举了具有代表性想正极材料特性以及目前的发展水平

过渡金属氧化物

1.钴酸锂LCO

LCO正极材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先将其并成功商业化。

优点是高比容量，高电压，低自放电已经良好的循环性能，至今仍广泛应用。

主要的缺点是成本高，热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的价格高，可以在图一中看到Co的价格。

热稳定性差是指高温150℃状态下正极LCO结构被破坏释放出大量的热造成电池热失控起火爆炸。LCO是目前商业化正极材料中热稳定性最差的。虽然热稳定性也在很大程度上取决于非材料因素，例如电池设计和电池尺寸，但由于释放的氧和有机材料之间的放热反应，LCO通常经历超过200℃的热失控。

深循环（脱锂电位4.2V以上，意味着大约50％以上的Li脱出）导致晶格畸变从而恶化循环性能 。

对LCO的改性方面：对许多不同金属（Mn, Al, Fe, Cr）作为钴掺杂剂/部分代用品进行过研究，虽然证明有一些效果，但对性能的提升有限。各种金属氧化物的涂层（Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2），因为他们的机械和化学稳定性可以减少LCO的结构变化和与电解质的副反应，增强的LCO稳定性，甚至对深循环性能特性有一定改善。

2.镍酸锂LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶体结构和275mAh/g的类似理论比容量,与LCO相比主要在成本是低很多，但是LNO的问题在于Ni2+有替代Li+的倾向在脱嵌Li的过程中会堵住Li的扩散通道。安全性和稳定性方面LNO比LCO更容易造成热失控。另外在高SOC条件下的热稳定性差可通过Mg掺杂来改善 ，添加少量Al能提高两者的热稳定性和电化学性能.

3.镍钴铝酸锂NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已经被商业化应用，例如松下为Tesla开发的动力电池。其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对LCO更好的日历寿命。但在国内刚刚处于起步阶段。关于其失效模式有报道说其在升高的温度下（40-70℃）容量衰减，是由于SEI和微裂纹的生长。

4.锰酸锂LMO

发生电解反应的条件：①连接直流电源②阴阳电极 阴极：与电源负极相连为阴极阳极：与电源正极相连为阳极③两极处于电解质溶液或熔融电解质中④两电极形成闭合回路电解过程中的能量转化：阴极：一定不参与反应 不一定是惰性电极阳极：不一定参与反应 也不一定是惰性电极电解结果：在两极上有新物质生成电解池电极反应方程式的书写：阳极：活泼金属—电极失电子。想溶解铜的话，必须让铜接正极啊，让铜做阳极铜才能溶解，至于是铜先溶解还是锰先溶解，你去查一下活泼性就好了，如果锰比铜活泼，就不能用电解的方法溶解铜了。1、 在溶器中倒入约1.0kg蒸馏水，将0.2kg电解粉制剂(氢氧化钠)缓慢倒入溶解，(水和电解粉比例5:1)略加搅拌，溶解有热产生，自然冷却20分钟左右待用。

5.镍钴锰酸锂NMC

NMC是现今锂离子电池研究的一大热点。与钴酸锂相比，具有以下显著优势：

1.成本低：由于含钴少，成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。

2.安全性好：安全工作温度可达170℃，而钴酸锂仅为130℃

3.电池的循环使用寿命延长了45%。

另外值得一提的是高Ni三元材料（LiNi 0.8Co 0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（在较高Ni含量下有更多的Li脱出而结构稳定）。而外层是Mn和Co取代的NMC （的LiNi 0.46钴0.23锰0.31 ？ 2）为更好的循环寿命和安全性。

聚阴离子化合物

1.磷酸铁锂LFP

LFP拥有良好的热稳定性和功率性能，结构如图4C，其主要缺点是较低的电位和较差的离子导电性。对LFP纳米化，碳包覆和金属参杂是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有纳米化的LFP和导电剂均匀混合也同样可实现良好的导电性。然而通常纳米化的LFP电极的低压实密度限制了LFP电池的能量密度。

其它橄榄石结构包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均电压(表1)，从而提高了能量密度。

此外还有Li3V2(PO4)3(LVP)表现出相当高的工作电压(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C纳米复合材料在5C的高速率下表现出95％的理论容量。

2.LiFeSO4F(LFSF)

目前所使用的导电剂通常是碳材料， 如导电碳黑、 导电石墨及碳纳米管等。 本工作通过脉冲激光沉积法在染料敏化太阳接触, 抑制光生电子的逆向传输, 减小暗电流及光生能电池纳米 tio 和导电层间制备了二氧化钛致密2电子与电介质中空穴的复合层d-tio 以及掺锂二氧化钛致密层d-li-tio2 2图 3给出了不同染料敏化太阳电池的电流。15．储氢纳米碳管研究成功体现了科技的进步．但用电弧法合成的碳纳米管常伴有大量的杂质﹣﹣碳纳米颗粒，这种碳纳米颗粒可用氧化气化法提纯．其反应式为：。

转化正极材料

转化电极在锂化/脱锂期间经历固态氧化还原反应，其中结晶结构发生变化，伴随着断裂和重组的化学键。转化电极材料的完全可逆电化学反应通常如下：

A型的正极中式(1)包括含有高价(2价或更高)的金属离子，可以得到较高的理论容量的金属卤化物。

B型正极包括S, Se, Te, I.其中S因它的高理论比容量（1675mAh/g），成本低，以及在地壳的丰富储量已经被大量研究。

图b显示出了完整的S转化反应，其涉及可溶于有机电解质中间体多硫化物的中间步骤。

图c给出了转换型正极的典型放电曲线。BIF3和CUF2表现出高电压平台。相比较而言,S和Se也显示非常平坦和长电压平台，表示两个固相之间的反应具有良好的动力。

氟和氯化合物

由于中等电压平台和较高的理论比容量，金属氟化物（MF）和氯化物（MCI）近来也已经被积极地研究。然而，MF和MCL通常有比较大的电压滞后，体积膨胀，副反应，和活性材料的溶解（如下图）。大多数MF，包括FEF3和FEF2，是因为金属卤键的高度离子特性引起的带隙大而带来的较差的电子传导性。但他们的开放式结构可以支持良好的离子传导 。相同的原因，氯化物也具有差的电子电导率。

硫和硫化锂

硫具有1675mAh/g的高理论容量，同时还具有成本和丰富的储量优势。然而，缺点是S为主的正极从低电势，低电导率，中间体反应产物（多硫化物）在电解质的溶解，和（在纯S的情况下）非常低汽化温度，其在真空下干燥电极引发S损失。而硫大约80％的体积变化，这可能会破坏碳复合材料在电极的电接触 。

为了减轻溶解和体积膨胀的影响，可以将S包覆在具有过量内部空隙空间的中空结构中。聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2 已经通过使用渗透和化学沉淀浸渍硫。当在薄电极构造的半电池中测试时，这些复合材料显示出有时接近1000个循环的循环寿命。

为了避免膨胀，防止干燥过程S蒸发，并形成完整的电池阳极，电极可以制成Li2S的形式。这是因为Li2S具有更高的熔点。

电解产物以氢氧化物沉淀的形式大量混在电解液中，若电解产物含量过多，将导致加工不稳定，影响加工质量，甚至造成频繁短路。白色沉淀沉淀溶解沉淀不溶白色沉淀沉淀溶解沉淀溶解。所有硫化物都不溶于水,沉淀法制备的新鲜态硫化物易重溶于无机酸,有氧化剂存在可加速溶解过程。

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