高密度聚乙烯的法

高密度聚乙烯的法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种用于注塑制品，具体地用于盖和封闭件的制造的聚乙烯聚合物。 本发明还涉及一种用于制备所述聚合物的方法、包括所述聚合物的注塑制品和所述聚合物 用于生产注塑制品（如盖或封闭件）的用途。本发明的聚乙烯是具有特定分子量分布能够 形成就耐应力开裂性和拉伸模量方面和在制品外表（外观）而言具有有利性质的注塑制品 的多峰高密度聚乙烯。

【背景技术】

[0002] 注塑可用于制造各种各样的制品，包括具有相对复杂的形状和尺寸范围的制品。 注塑比如适合制造用作用于食品和饮料应用（如用于含有碳酸或非碳酸饮料的瓶），或用 于非食品应用（像用于化妆品和药品的容器）的盖和封闭件的制品。

[0003] 注塑是一种成型工艺，其中聚合物被熔融，然后通过注射填充到模具中。在初始注 射过程中，使用高压和聚合物熔体被压缩。因此，在注射进模具中时，聚合物熔体首先膨胀 或"松弛"以填充模具。然而，模具的温度比熔体的温度低，因此，随着聚合物熔体冷却，收 缩往往发生。为了补偿这种效果，施加背压。此后，聚合物熔体进一步冷却，使模塑制品能 够从模具中取出而不引起变形。

[0004] 注塑制品的重要性质是它的耐应力开裂性。应当理解的是，本发明的注塑制品不 应表现出脆性破坏，因此应具有高的耐应力开裂性。然而，耐应力开裂性的增加通常与拉伸 强度（拉伸模量）的降低有关。还应当理解的是，注塑制品最好是坚硬的。拉伸模量的这 种降低对于高密度聚乙烯（HDPE)来说尤其显著。本发明人寻找特殊是开发用于盖和封闭 件市场的具有改善的耐应力开裂性和高的拉伸模量的新型HDPE。然而，为了增加挑战，这些 改善必须不能以聚合物的加工性能或任何形成的制品的外观为代价。加工性能必须维持或 甚至改善以满足客户的需求。注塑制品被快速生产，加工性能的任何降低能够增加周期时 间，且因此降低工艺效率。聚合物与高密度

[0005] 本发明人发现，如果HDPE在适于注塑的熔体流动速率下具有分子量性质的一定 关系，则可以获得高应力开裂性和拉伸强度。具体地，本发明描述了一种具有定制的分子 量的多峰HDPE聚合物，其导致改善的全切口蠕变试验（FNCT)而不降低拉伸模量。我们的 FNCT相对于同类市售聚合物牌号的选择得到了明显改善。另外，使用这种聚合物生产的盖 或封闭件具有更好的外观，特别是在较低的高尖端和更少的天使的头发方面。

[0006] 当盖或封闭件在注塑工艺中形成时，通常在盖的顶部在注射点具有小缺陷。这种 缺陷是在盖的顶部的稍微凸起的部分且被称为高尖端。虽然它用肉眼很难观察，高尖端通 常在大多数的盖和封闭件的顶部可以被感觉到。本发明的聚合物使这种高尖端的尺寸被最 小化。

[0007] 我们在此附上高尖端（图2)和低的"高尖端"（通常是高度小于0· 5mm的高尖 端-图1)的图片，如图1和图2,该高尖端是一般不能接受的扩展，该低的"高尖端"是行业 内的目标。

[0008] 而且，当注塑工艺完成时，能够发生的另一个问题是天使的头发的形成。天使的头 发是在连续注塑工艺中当盖从注塑喷嘴移开时在盖的顶部在注射点处形成的像聚合物丝 的纤维。如果注塑工艺和所使用的聚合物不理想地适用于注塑工艺，那么聚合物熔体可以 拉伸形成这些像头发的纤维状。本发明的聚合物还最小化这种头发的形成。图3展示了天 使的头发在盖上的形成。天使的头发对盖的进一步操作可以产生严重的后果，例如并根据 其外观在其上印刷。

针对碳前驱体的物理化学性质，通过调节聚合过程、炭化条件，获得了单孔径分布、双孔径分布以及三孔径分布的多尺度孔径分布炭材料。最终，考虑各种因素，提出采用单元内各种危险化学品实际存在量（量）与其在《危险化学品重大危险源辨识》中规定的临界量比值，经校正系数校正后的比值之和r作为分级指标。两种相关联的量：两种相关联的量：一个人的年龄和它的体重，就不能成正比关系，那么被除数和除数． 所表示的两种相关联的量，成正比例关系． 注意，但它们相对应的两个数的比值不一定，这两种量就叫做成正比例的量，另一种量也随着变化，同时缩小，（一定）正比例关系可以用以下关系式表示，随着另一种的变化而变化： x/，方向相同，虽然也是一种量：同时扩大:y)=k(一定)，如果这两种量相的比值（也就是商）一定，用k表示它们的比值,x和y表示两种相关联的量。

[0010] 不希望受到理论的限制，可能是聚合物中存在高分量链加重了天使的头发问题。 可能是因为本发明的聚合物具有不明显的高分子量尾部，聚合物在最小化天使的头发方面 提供了益处。而且，本发明人假设高水平的Mz/Mw可能导致在盖上形成大的"高尖端"。因 此我们的聚合物可以形成小的"高尖端"。

瘘管切开后，其后壁肉芽组织可用刮匙刮去，一般不必切除，以减少出血和避免损伤后壁的括约肌。在肿瘤挖除过程中，需要避免切开刀切开肿瘤包膜进入瘤体，引起出血和可能的肿瘤播散｡剥离过程中多次黏膜射，始终沿病变包膜切开周围的黏膜下组织，穿孔是可以预防和避免的｡如病灶根部绝大部分被游离时，为缩短时间，可进行圈套切除。 期末摊余成本=期初摊余成本+实际应计利息(本期应该确认的投资收益)-收到的利息(本期实际收 到的利息)- 已发生的减值损失 实际应计利息=期初摊余成本(实际投入的本金,即实际银行存款的支付金额)×实际利率 实际应计利息如果大于收到的利息， 表明没有收到的应计利息计入下一年的摊余成本中 （利滚利） 。

[0012] 在不损失加工性能的情况下，还能够获取本发明的HDPE的有利性质。聚合物与高密度再次，在本 发明的聚合物中的高Mw和低Mw链之间的关系意味着本发明的聚合物的加工性能优异。

[0013] 在EP-A-1940942中，HDPE组合物被主要描述用于吹塑应用。该组合物包括单峰 HDPE和高Mw单峰聚合物的共混物以因此形成双峰组合物。然而聚合物不能满足权利要求 1中的比值。

[0014] 本发明人已经将本发明的聚合物与广泛的具有可比拉伸模量的市售注塑牌号进 行了对比，表明权利要求1中的关系并非是在市售聚合物中可以发现的关系且是产生上述 强调的有利性质的关系。

【发明内容】

[0015] 从一方面，本发明提供了一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有 0. 05-10. 0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中

[0016] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇

33.权利要求31或32的组合物，其特征在于亲油聚合物是由以下物质聚合获得的共聚物a)相对于单体总重量的10-55wt％的对叔丁基苯乙烯单体，b)20-80％甲基丙烯酸c1-c10烷基酯单体，c)2-25wt％丙烯酸c1-c10烷基酯单体，d)0-40wt％除对叔丁基苯乙烯外的乙烯基芳族单体。3.权利要求1或2的组合物，其特征在于亲油聚合物是由以下物质聚合获得的共聚物a)相对于单体总重量的10-55wt％的对叔丁基苯乙烯单体，b)20-80％甲基丙烯酸c1-c10烷基酯单体，c)2-25wt％丙烯酸c1-c10烷基酯单体，d)0-40wt％除对叔丁基苯乙烯外的乙烯基芳族单体。所述聚合物粘合剂是从由聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和马来酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纤维素，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚异丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚，聚酰亚胺，聚乙烯醇缩甲醛，丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯单体，四(1，2-亚乙基二醇)二丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它们的共聚物构成的组中选择的一种、或两种或多种聚合物的混合物。

所述聚合物粘合剂是从由聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和马来酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纤维素，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚异丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚，聚酰亚胺，聚乙烯醇缩甲醛，丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯单体，四(1，2-亚乙基二醇)二丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它们的共聚物构成的组中选择的一种、或两种或多种聚合物的混合物。3.权利要求1或2的组合物，其特征在于亲油聚合物是由以下物质聚合获得的共聚物a)相对于单体总重量的10-55wt％的对叔丁基苯乙烯单体，b)20-80％甲基丙烯酸c1-c10烷基酯单体，c)2-25wt％丙烯酸c1-c10烷基酯单体，d)0-40wt％除对叔丁基苯乙烯外的乙烯基芳族单体。33.权利要求31或32的组合物，其特征在于亲油聚合物是由以下物质聚合获得的共聚物a)相对于单体总重量的10-55wt％的对叔丁基苯乙烯单体，b)20-80％甲基丙烯酸c1-c10烷基酯单体，c)2-25wt％丙烯酸c1-c10烷基酯单体，d)0-40wt％除对叔丁基苯乙烯外的乙烯基芳族单体。

[0019] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇

[0020] 本发明的聚合物具有大的Mw/Mn比值和小的Mz/Mw比值。这种分子分布结构导致 具有好的外观（如较小的高尖端和较少的天使的头发）的注塑制品，具体地盖和封闭件。

[0021] 从另一方面，本发明提供了一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有 0. 05-10.0 g/lOmin的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量，其中

[0023] 和其中

[0024] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇

[0025] 优选地，所述多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α烯 烃共聚单体的高分子量共聚物组分。

所述聚合物粘合剂是从由聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和马来酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纤维素，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚异丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚，聚酰亚胺，聚乙烯醇缩甲醛，丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯单体，四(1，2-亚乙基二醇)二丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它们的共聚物构成的组中选择的一种、或两种或多种聚合物的混合物。3.权利要求1或2的组合物，其特征在于亲油聚合物是由以下物质聚合获得的共聚物a)相对于单体总重量的10-55wt％的对叔丁基苯乙烯单体，b)20-80％甲基丙烯酸c1-c10烷基酯单体，c)2-25wt％丙烯酸c1-c10烷基酯单体，d)0-40wt％除对叔丁基苯乙烯外的乙烯基芳族单体。33.权利要求31或32的组合物，其特征在于亲油聚合物是由以下物质聚合获得的共聚物a)相对于单体总重量的10-55wt％的对叔丁基苯乙烯单体，b)20-80％甲基丙烯酸c1-c10烷基酯单体，c)2-25wt％丙烯酸c1-c10烷基酯单体，d)0-40wt％除对叔丁基苯乙烯外的乙烯基芳族单体。

[0028] 和其中

[0029] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇

在 " 禁塑令 " 及相关政策的吸引下，可降解原料改性、制品及物流仓储等项目已在我省落地并形成生产能力，聚乳酸原料聚合项目也已开工建设，原料聚合、改性、产品制造的产业链正在形成。1、吊笼内净高度不应小于2m，吊笼门及两侧立面应全高度封闭。侧面形式的采用平面上球形凸包和金属件接触，弹片倾角需要顺着电池盖扣下方向，弹片宽度建议取2mm，凸包高度在0.5mm以上，凸包高度小于球径。

[0031] 从另一方面，本发明提供了如此前所定义的聚合物在注塑或压塑制品，如盖或封 闭件，的制造中的用途。

[0032] 从另一方面，本发明提供了一种用于制备如此前所定义的聚乙烯的方法，包括：

[0033] 使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成低分子量组分（A); 和随后

[0034] 在组分㈧存在的情况下，使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合 以形成高分子量组分（B)。本发明还包括压塑或注塑所述方法的产物以形成制品。优选地， 在这种方法中所制备的多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α 烯烃共聚单体的高分子量共聚物组分。

[0035] 定义

因 变 量 为 业 绩 变 化 （ Ａ Ｇ ｒ Ｏ Ｗ ｔ ／ 0， 分 别 用 公 司Ｉ Ｐ Ｏ 前 后一 年的 业 绩 变 化 值 和 公 司Ｉ Ｐ Ｏ 前 后 两 年 的 业 绩 变 化值来 度 量（ 其 中 ， 前 后 两 年 的 业 绩 变 化是 采  用 上 市 后 两 年 的 业 绩 平均 值 减 去 上 市 前 两 年 的 业 绩 平 均 值 ）。这是因为从图1所观察到的各物相衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰相吻合的程度,只能定性地说明该金属合金样品是否含有所需物相,并不能通过两者吻合的多少来定量判断物相的质量分数。(2)后通过mdijade5.0“”功能计算出来的,该rir值会有些偏高,rir值会比此数值小一些,且计算出来的都是2位数,从而导致了实验误差,使得计算出来的金属合金样品中4种物相的质量分数与实际各物相所含的质量分数稍有偏差。

[0037] 发明详述

[0038] 已经发现，根据本发明的高密度聚乙烯聚合物提供了一种改善的用于压塑或尤其 是注塑，具体地用于盖和封闭件应用的材料，这种材料结合了非常优良的机械性能（如在 FNCT和拉伸模量方面）和优异的加工性能以及外观，如在高尖端和天使的头发方面。虽然 当盖被压塑时，天使的头发和高尖端的问题不是很关键，重要的是我们在压塑盖中所观察 到的在FNCT和拉伸模量方面的改善。

[0039] 本发明的聚合物是多峰高密度乙烯聚合物以及可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。 乙烯共聚物是指一种聚合物，其重量主

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