锂离子动力电池负极的材料分析

也是电容的辅材之一，电容材料的重要性，想必就不需要强调了。今天主要想给你们介绍一些常见的电容材料，还有一些展望吧！

一概述

锂离子动力电池负极材料

负极材料，是电容在充电过程中，锂离子和电子的媒介，起着能量的存储与释放的效果。在电机费用中，电容材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。

世界锂电池负极材料销量约十余万吨，产区主要为中国和日本，按照锂也在快速增长中。

也是锂离子嵌入的媒介，电容材料需满足以上要求：

锂离子在电极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，达到金属锂的电压，因而使电机的输入电流高；

在工件中较多的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量；

在插入/脱嵌过程中，电容主体结构没有或很少发生改变；

氧化还原电位随Li的插入脱出变化可能尽可能少，这种电池的电源不会发生明显改变，可维持较稳定的充电和放电；

插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率，这种可以增加极化并能进行大电阻充放电；

主体材料具备很好的表层结构，希望与气体电解质形成很好的SEI；

插入化合物在整个电路范围内具备很好的数学稳定性，在产生SEI后不与电解质等发生反应；

锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，易于快速充放电；

从实用角度而言，原料应具备良好的经济性以及对环境的友好性。

二碳类负极材料

下图为常用碳类负极材料分类。

2.1石墨类负极

石墨，英文名graphite，石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具备耐低温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、弹性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的数学、数学性能。

石墨具有许多优良的外观，所以在化工、机器、机电、医药、造纸、军事等产业部门获得广泛使用，譬如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、云母润滑材料、云母密封材料等。我国是世界上石墨储量最丰富的邻国，作为第一生产大国和出口大国，在全球石墨行业中占据重要地位。

理想的云母具有层状结构，层面由SP2的碳粒子形成类似支链的很大平面，层平面间的碳粒子以δ键相互连接，键长0.142nm，键角120°。层面之间还有个相连一切碳粒子的大π键。层间为0.3354nm。两种晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角体晶系-3R(b)？两种晶型可以互相转换：研磨和加热。

石墨的嵌锂机理

石墨理论容量372mAh/g，其实只有石墨化度十分高的原料才可以超过这个值。但是一切碳素材料在经过首次充放电时就会存在由于副反应带来的不可逆容量损失。随着负极电极的降低，直到电解液中含量在电极表面产生一种稳定的超卖膜（SEI）而停止。首次放电出现四个电压平台（如下图），其中A为SEI的形成，云母大部分容量在0.3~0.005V范围内。除A之外，不同的电源平台对应着不同的嵌锂状态，分别称之为四阶、三阶化合物…最终产生LiC6，超过理论容量372mAh/g锂离子电芯，晶面宽度变为0.37。

在完全插锂状态的云母LiC6墨片排列形式发生转变（如下图）：由ABABAB…转变为AAAA…排列形式。部分人造石墨较难转换排列形式，体积较低。

石墨主要分为天然云母和人造石墨，天然云母需经过一些处理方法，才能成为锂离子电池正极，譬如我们常见的降解处理、机器研磨之类的。而人造石墨则是从有机物（固体、液体、固体）转变成石墨，详细的操作方法可自行百度。

说了这么多，其实是因为他用的最广了。当然，作为正极材料，云母也有好多不足之处，譬如石墨的低电平，与电解质形成界面膜，所以容易导致析锂；离子迁移速度慢，故而充放电倍率较低；层状结构的云母在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10%的形变，影响电机的循环寿命。

2.2非石墨类负极

如上，非石墨类负极主要有硬碳和软碳。

软碳（softcarbon），也就是易石墨化碳，是指在2000℃以下希望石墨化的无定行碳，结晶度低，偏析尺寸小，晶面宽度较大，与硝酸液相容性好。但首次充放电不可逆容量高，输出功率较低，由于他的外观，一般不直接做正极材料，是制造天然云母的材料，常用的有石油焦、针状焦等。

硬碳（hardcarbon），亦难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳,这类碳在3000℃的温度也难以石墨化。硬碳有蜡质碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、铝粉(乙炔黑)；有利于锂的内嵌而不会引起结构显著膨胀,具备良好的充放电循环性能。

硬碳容量大于常规碳类材料的理论容量，高倍率、循环性能、安全性能优，所以首效低，大约85%，电源平台3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改进策略主要为加强首效（增加比表面积，产生更规则的硬碳；表面包覆，控制SEI形成）；提高原料收率，提高费用。

从网络对比得出，HC较常规的石墨类负极材料，结构更平稳。

三硅基负极材料

硅作为当前发现的理论克容量最高的电容材料，其前景非常宽广，成功的使用，将要对电机的能量密度有一个数量级的提升。

从上图可知，硅的理论容量高达4200mAh/g，达到石墨的372mAh/g的十倍以上，这个数字的定义想必大家都清楚，充一次电实现1000公里将有可能实现。

硅的电源平台比云母高了一点，这种的益处就是充电时候析锂的可能性不大，安全性能上，较石墨有多大的劣势。从硅的来源来看，硅是岩石中丰度最高的元素之一，来源广泛，售价划算。

朋友们，别以为咱先说了当前克容量最高的电容材料就不继续看前面的了。这个东西怎么好，但是并没有使用，肯定是存在他特有的缺点的。

再说缺陷之前，咱先看看他的充放电原理：

硅的充放电原理和云母的充放电原理有所不同，云母是锂的内嵌和脱嵌，硅则是合金化反应。

硅的最大的缺点，就是体积膨胀。

在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的重量改变（＞300%），导致材料结构的干扰和机器粉化，使得线圈材料间及导线材料与集流体的分离，从而丧失电接触，导致容量迅速衰减，循环性能恶化。由于剧烈的重量效应，硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中，会导致持续的锂离子消耗，进一步影响循环性能。

也正是因为他的300%的重量膨胀，受限了现阶段的商业化应用。都说解决难题的方式总是伴随着问题的产生而造成，现在研究的解决硅充放电膨胀的方式有纳米硅、多孔硅、硅基复合材料。利用复合材料各组分之间的协作效应，超过优势互补的动机，其中硅、碳复合材料就是一个重要的研究方向，包含包覆型、嵌入型和分散型。

纳米硅，通过制备成纳米线，导致一切的硅得到利用，并预留膨胀空间，可有效提高循环性能。但是该方式成本较高，技艺制程复杂，涂覆难度较大。

多孔硅，作为通过预留硅膨胀空间，提高循环性能。但压实密度较小，技艺程序复杂，涂覆困难。（看起来有点密密麻麻般的。。。）

硅/碳复合材料，主要是碳包覆，如下图，但是预留了膨胀空间，提高了循环性能，所以压实密度小，且工业化难度大。

四锂金属电极材料

金属锂，是体积最小的合金之一了，标准电极电位-3.04V，理论比体积3860mAh/g，从这个数据看，仅次于硅的4200mAh/g了。应用行业锂硫电池（2600wh/kg）、锂空气电池（11680wh/kg）等。

锂金属电池有着很高的体积表现，所以应用中，由于存在锂枝晶、电解沉淀、电解副反应情况，严重影响电机的安全，故而现阶段处于概念性阶段。

锂硫电池，结构和方程式如下，硫也是自然界存在相当广泛的元素，锂硫电池较高的能量密度（2600wh/kg）有可能成为下一代锂电池研发的重心。

锂硫电池

锂硫电池反应函数

锂空气电池，结构和反应方程式如下，锂空气电池具有超高的能量密度（11680wh/kg），达到燃油的能量密度，环境友好，反应生成物为水。

锂空气电池

锂空气电池反应函数

五钛酸锂负极材料

钛酸锂，尖晶石结构，电压平台1.5V，三维离子扩散通道，氢键稳定，理论容量176mAh/g。该原料具备高安全、高倍率、长寿命的优点。

高安全性，刚才我们说到，电源平台1.5V，不析锂，耐过充过放，温度和温度性能出色。

高倍率，想必石墨具有更高的离子扩散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数（2*10^-8cm2/s）比云母高出一个数量级。

寿命长，因其晶胞稳定，结构平稳，零应变，充放电过程中密度改变微乎其微，不产生SEI膜，没有SEI膜破损导致的负面影响。

该原料涂覆办法有固相反应法、溶胶凝胶法和水热离子交换法。通过对Li2CO3，TiO2,根据比例（li:Ti约0.84）进行球磨，可夹杂Zr等进行改性，提高炭黑提高电导率。制备温度约在800-1000℃，一般时间越长，氢键生长越完整。

当然可以看见，但是相对石墨，他具备更高的离子扩散率，高安全，长寿命，但是他的电导能力差，需要碳包覆和夹杂改性；电位高，与高电平正极原料只能产生2.4-2.6V电压，需增加钛酸锂电位（合金取代部份Ti）；理论容量过低锂离子电芯，176mAh/g相对于石墨的372mAh/g，体积上就没有优势可言了。

六展望

围绕着对锂离子动力电池的能量密度、安全性、倍率性、长寿命的提升的要求，对今后的电容材料的走向，也提出了好多要求，基于下面说到的几种材料，各有出色，其今后的走向，但是需市场和技术来综合衡量，切不可揠苗助长，亦不可坐井观天。

1.锂离子电池正极材料未来将向着高体积、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

2.现阶段锂离子动力电池负极材料基本上都是石墨类碳电极材料，对石墨类碳电极材料进行表层包覆改性，提高与电解液的相容性、提高不可逆容量、提高倍率性能也有当下提升的一个重点。

3.负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，加强电子、离子传导率是成为现阶段一个重要的改进方向。

4.硬碳、软碳、金属等电解材料，但是由较高的体积，所以循环稳定性问题还在困扰着我们，对其的改性研究仍在探索改善中，由于市场对高能量密度电芯的需求加快，可能会催促该类材料的开发和使用。

5.锂金属电极，但是具备超高的能量密度，所以其存在的固有的锂枝晶等安全难题尚无行之有效的解决方法，其的实际使用尚需时日。

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