激光拉曼光谱仪及其应用的最新进展和相关问题

前言

在中国的“十二五”和“十三五”期间，我参加了激光拉曼光谱仪及其在科技部几个重大仪器专项中的应用专家组工作. 技术;通过接触这些项目，我有一些经验，结合我自己的激光拉曼光谱仪的工作实践及其过去的应用. 在此，我想介绍有关激光拉曼光谱仪及其在应用中的一些问题，以供相关科学工作者参考.

目前，科技工作者正在关注激光拉曼光谱仪及其应用的最新进展. 世界各国争相开发各种激光拉曼光谱仪. 目前，中国有20多家公司（包括外资企业）在开发和生产各种类型的激光拉曼光谱仪. 国外也有很多仪器公司在加强激光拉曼光谱仪及其应用的研究与开发，因此本文着重介绍“激光拉曼光谱仪及其应用的最新进展及相关问题. ”

首先，该仪器的最新发展

1）大大提高了仪器的信噪比（表征仪器的灵敏度）

目前，在激光拉曼光谱仪的最新发展中，最显着的表现之一就是信噪比的提高. 从仪器理论上讲，激光拉曼光谱仪的灵敏度和来源稳定性，波长等），主机（单色仪的光谱带宽，杂散光，光栅和准直仪，物镜的孔径等），光接收设备（CCD灵敏度，CCD噪声N，稳定性等），放大器（噪声N，稳定性，放大倍数等）密切相关. 因此，对于光源为785nm的仪器，S / N的直接测量值通常在1000: 1范围内，并且不可能超过10,000. 但是，随着化学计量学的发展，仪器软件，尤其是各种算法，得到了突飞猛进的发展. 例如: 北京Xipite开发的785nm新型ExR510激光拉曼光谱仪（以下简称ExR510），由于使用了专利技术，可以消除荧光背景，降低了中国的噪声，信噪比更好. 大于2000: 1或更多. 北京大学在使用西点的ExR510时对仪器进行了检查，发现ExR510的信噪比可以直接测量到达到2400: 1，这是世界上同类仪器的领先水平. 但是，随着软件和算法的发展，仪器的信噪比将得到进一步的提高.

2）仪器的分辨率大大提高

在国际激光拉曼光谱仪中，单色仪的焦距通常约为75mm（或更小）. 在如此小的激光拉曼光谱仪上，很难获得相对较高的分辨率，因此，目前这种国际激光拉曼光谱仪的分辨率在4-12cm-1之间！从仪器理论的角度，每个人都知道光栅理论中分辨率（SBW）的数学表达式为:

SBW = [1 /（mf / d cosθ）] b = d×cosθ×b / mf

法国JY公司的HR800大型台式激光拉曼光谱仪的焦距为800mm. 该仪器采用高质量的光栅，三次光谱和可调节的狭缝，但分辨率仅为0.5-0.8cm-1. 因此，一些公司提供了焦距为75mm的激光拉曼光谱仪. 该仪器的分辨率为1.27cm-1，从理论到实践都是不可能的.

但是，该仪器的分辨率大大提高了，这无疑是引起科学家关注的焦点之一. Beijing Xibat的ExR510经过特殊的专利软件处理，极大地提高了焦距为75mm的仪器的分辨率. 该仪器已经北京计量测试所测试，分辨率为2.8cm-1领先水平.

3）新型激光拉曼光谱仪不断涌现

（1）2017年，安捷伦推出了四项最新的拉曼专利技术: 空间先进的拉曼光谱（SORS）和透射拉曼光谱（TRS）相当先进. 在进行定量分析和检测时，SORS的用途非常广泛，TRS更为优越，并且比SORS更为准确. 安捷伦最近推出了四种拉曼产品，其中SORS和TRS是代表产品.

（2）2018年3月，Bida Tech推出了新的透视拉曼光谱仪STRaman，该光谱仪于2018年3月在美国匹兹堡分析化学和光谱学会议暨展览会上荣获卓越金奖. 这是值得特别注意的新闻. 该仪器突破了传统拉曼技术的障碍，可以通过视觉上不透明的包装材料和涂层收集内部样品的拉曼信号. 该仪器由先进的算法，高度智能的分析软件，高通量光谱仪和专用探针组成，以增加采样深度和面积. 所有组件都高度集成在系统中，这在现场或实验室使用中都非常方便. 据说STRman是具有快速，无损分析的理想分析和检测工具. 例如: 在食品，药品，法医，刑事调查，特殊化学工业等领域.

（3）南京建之仪器公司最近推出了第一台差动拉曼光谱仪. 由于多种因素（例如: 无法同时测量两个光源，导致受激发射光谱和散射光谱的两个原始光谱之间的差异以及算法问题等），1990年代提出的差分拉曼方法. . ），一直无法形成产品. 南京建之公司经过艰苦的工作克服了许多问题，最终开发了差动拉曼光谱仪. 据报道，该仪器具有抗干扰，大信噪比和滤除峰值的优点. 它可以直接测量高荧光物质，深色物体等. 这是一个很好的仪器.

（4）组合技术的飞速发展是当今世界器发展的主要趋势之一. 通常，一种技术无法解决的问题，两种技术的结合将被解决，世界将会广阔. 科技部“国家“十二五”重大仪器专项课题“三层扫描激光拉曼光谱组合仪器及其应用”由前首席执行官主持；该仪器解决了食品和中药产品中薄层色谱和拉曼光谱无法解决的分析问题. 该仪器具有体积小，重量轻，自动化程度高的特点. 这个乐器是世界上第一个.

第二，最新的应用程序进度

1. 越来越多的应用领域

示例:

1）药物分析: 原料和辅助材料的分析和鉴定，原始药物分析，药物晶体分析，合成反应监测，假药筛选，注射剂成分分析和包装材料鉴定.

2）化学危险品: 有毒，腐蚀性，爆炸性，燃烧性，助燃性等，是剧毒化学物及其他对人体，设施和环境有害的化学物.

3）地质/珠宝: 珠宝鉴定，矿物分析.

4）食品分析: 非法添加，农药残留等.

5）高分子材料: 分子结构，晶体结构激光拉曼光谱的应用，取向结构，组分的定量分析，相结构，聚合动力学，变形，老化等.

6）催化材料: 动力学研究，分子筛骨架结构分析，相变.

7）半导体材料: 成分识别，晶体结构，晶体取向，应力和应变.

8）石墨烯，碳纳米管和其他碳材料的表征.

9）复合材料: 表征和微力学研究.

10）无机材料: 许多无机材料都是中心对称振荡的，红外光谱不敏感，拉曼光谱法具有明显的优势. 材料识别，结构确定，材料合成研究.

11）地质/珠宝: 珠宝鉴定，矿物分析.

在许多领域中都可以使用激光拉曼仪器，因此在此不再赘述.

2. 实现了SERS技术的引入

众所周知，SERS效应的发现为普通拉曼散射光谱法不可能或困难的研究工作提供了新的研究机会，再加上拉曼光谱法特有的高选择性，许多国家都获得了SERS. 领域广泛使用. 目前，与普通拉曼散射光谱相比，SERS的增强因子可以达到104-107. 尽管SERS技术仍然存在很多缺陷，但仍然引起了所有人的关注.

3. 已经完成了五成分的定性和定量分析

传统的激光拉曼光谱技术通常只能对单组分或三组分样品进行定性分析和检测，难以进行定量检测. 由于软件算法的突破，目前正在开发的激光拉曼光谱仪能够进行五组分定性和五组分定量分析和检测. 以下是我主持评估会议的北京希帕特公司ExR510的示例，与您分享定性和定量分析以及拉曼光谱法检测五组分样品的情况.

1）五组分醇的ExR510定性分析测试结果

由于醇的光谱线宽，易重叠且难以分离，为了解释该问题，他们选择测试五种醇混合物. 五部分定性测试结果如下:

仪器条件: 激光785nm；功率等级10;扫描次数10次；积分时间12S.

2）五组分醇的定量分析结果

在上述仪器条件下，准确称量并制备甲醇，乙醇，乙二醇，甘油和异丙醇的混合溶液，各组分醇的比重，混合液标准样品的含量，测定含量和定量算法得到的计算误差如下:

甲醇（0.4437g）

乙醇（0.4649g）

乙二醇（0.6661g）

甘油（0.4755g）

异丙醇（0.4514g）

使用上图中所示的结果，使用“子空间矢量角度法”计算上表中的数据. 该算法是Seagate的专利.

4. 在消除荧光干扰和背景技术方面取得了重大突破

荧光干扰是激光拉曼的天敌. 因此，抗荧光干扰或背景技术具有重要意义. 我主持评估会的北京希帕特公司的ExR510对样品的实际分析和测试结果非常满意:

（1）单组分定性分析和荧光检测及匹配的效果:

①滑石粉（弱荧光物质）的定性检测: 滑石粉检测的匹配度: 0.999

仪器条件仪器条件: ExR510拉曼光谱仪；激发光源: 785nm；积分时间: 10s；功率级别: 10级

②重钙定性测试中的脱荧光和匹配度结果: 匹配度达到0.999

仪器条件: ExR510拉曼光谱仪；激发光源: 785nm；

积分时间: 10s；功率级别: 10级

5. 食品药品快速检测技术的发展

在“十二五”规划中，科技部重大仪器专项“ TLC-LR组合仪器及其应用研究”完成了用于药物快速检测的专用软件工作站，并完成了伪造化学药品和中药兴奋剂禁止化学药品的快速检测和远程智能识别. 一键快速完成化学和中药掺杂的快速检测. 成功开发了世界上第一台TLC-SERS-LR组合仪器；建立了各种拉曼光谱快速测试，包括: 300多种基本药物； 50种品牌药； 500种上市的药物有效成分； 100种常见药物及其辅助材料； 8种民族药品； 4个标准操作程序. 已经建立了多种化学药物测试方法. 回收和再利用过期药物的测试方法；冒充原药等仿制药的检测方法. 下图是专家评估的场景:

三个，几个相关问题

1. 科学技术工作者必须从事实中寻求真理

科学技术工作者应该是最实际和现实的人. 但是许多科学技术工作者不是这样. 例如: 许多家用激光拉曼仪器（包括其他类型的常规，流行和基本仪器）不仅不如仪器，而且在主要性能指标（如信噪比，分辨率等）上在实用性和成本性能方面优于同类仪器，可以满足使用要求. 但是，一些和科学工作者只是想说“仪器要比国产仪器好. ”购买乐器价格昂贵，这种例子无穷无尽. 这是不学习，不调查，闭着眼睛胡说八道，从事实中寻求真相的表现. 此外，中国器行业中有很不了解和理解. 他们显然没有被仪器化，他们显然不懂仪器，但是在各种仪器学术会议上，在仪器评审会议上，特别是在仪器评估会议上，他们交谈了很多，并且经常说一些外行的话. 最初有国际上先进的工具，因为他们不了解，不了解，不敢写出真实的评估水平. 评估将导致错误或不切实际的结论. 因此，科学技术人员只有认真研究，对仪器了解得很少，只能从事实中寻找真理，才能正确评估和国产仪器. 只有这样，他们才能大胆正确地使用符合使用要求的国内文书，并能够站在国家的支持和保护之下.

我们说过，在过去（1980年代之前），由于各种原因，例如我国基础薄弱，中国的分析工具无法正常工作. 但是现在，常规，基本和流行的乐器都不错. 虽然质量有所不同，但基本上可以满足使用要求. 目前，中国和发达国家的一些高端乐器之间仍然有很大的差距，但是高端乐器的市场很小，赚钱也不多. 我们必须从国家层面看待这个问题，并严格防止上当.

从仪器和应用的实际需求来看，我认为目前有很多产品促销不正确. 我真诚地建议或希望每个人都会从实事求是的角度推广产品. （特别是对于外国公司的产品，中国人应该站在客观立场上，从事实中寻求真理，不能帮助外国人自觉或不自觉地欺骗中国人）；我希望在外国公司工作的中国朋友应该向中国介绍好的外国产品. 进行分析和测试的朋友，用户和购买者应切合实际，并在评估仪器时应特别注意仪器的可靠性（特别是影响检测误差的关键指标的可靠性）. 这是根本问题. 特别是在激光拉曼领域，它处于主导和霸权时期. 建议用户从事实中寻找真相，在购买仪器时进行盲目的样品对比测试，并在决定购买哪种仪器之前综合权衡. 他们绝不能盲目相信外国产品. . 该原则适用于所有使用器的科学技术工作者. 建议大家注意并采取预防措施.

2. 可以满足要求的家用光谱仪应大胆使用

如今，中国许多常规和基本器并不比同类仪器逊色，并且它们已经可以与国外竞争（指标优越，相当且不足）. 特别是对于激光拉曼光谱仪，我国有很多制造商. 尽管工具的水平和质量互不相同，但我们必须看到“对抗”问题. 我们一定不要迷信文书. 今天，我从工具理论和分析工作实践的角度激光拉曼光谱的应用，从使用适用性的角度，从工具的可靠性和成本效益的角度，全面而负责地告诉读者: 仪器已经可以与国外竞争. 例如，国内ExR510的主要技术指标处于国际先进水平. 南京建之仪器公司的差分拉曼光谱仪可以直接测量高荧光物质，深色物体等.

对于激光拉曼光谱仪，外国公司在中国占有很大的市场，国外产品并不比国内同类产品好，因此我们必须加倍努力来占领市场. 因此，我再次呼吁: 我们必须正确评估国内工具和工具. 正确理解国产仪器和仪器. 正确处理国产仪器与仪器之间的关系. 既不能盲目迷信地这些文书，也不能盲目地排除它们. 国外好的乐器，我国尚无法生产的高端乐器，我们需要，消化，吸收和使用它们. 我们必须批评国外各种手段以欺骗手段欺骗我们. 同时，在消除误解之后，我们还必须看到差距. 中国传统仪器与国外的主要差距是: 工艺，软件，附件. 只有看到差距，您才有动力追赶. 每个人都应该团结起来，打破误解，努力超越国际先进水平的器和应用.

3. 建议器的开发，生产和器应用人员重视仪器理论的研究

仪器理论是一种综合学科理论. 这是一个涉及多个领域的复杂，相交且附带的理论. 它涉及光学，机械，电子，计算机和应用程序. 这些方面离不开各个领域的理论，尤其是现代器和应用工作者. 通过实践，作者深刻认识到，只有掌握了一些仪器仪表的理论知识，才能了解其原因，开发和生产具有良好稳定性和可靠性的仪器，并最大限度地利用该仪器，并获得最佳的分析和测试结果. . 我建议您参考:

李长厚，“仪器理论与实践”（仪器理论和光学器及关键核心部件的设计，制造，测试，使用和维护），北京: 科学出版社，2008.

作者在大学学习乐器. 毕业后，他既使用乐器又开发乐器. 从理论到实践，该书总结了作者在开发和使用各种分析工具方面的经验和教训. 对于研究和开发器，生产器，使用器以及维护器的科技工作者具有参考价值.

（李长厚，中国科学院上海生物工程研究所200233）

李长厚，原中国科学院上海生物工程研究所仪器分析室主任，生命科学仪器及应用研究室主任，教授，博士生导师，华东大学教授科技，享受国务院特殊生活津贴

主要研究方向: 器及其应用研究；长期从事光谱仪器（紫外线吸收光谱，原子吸收光谱，旋光光谱，分子荧光光谱，原子荧光，拉曼光谱等）的研究；色谱仪器（液相色谱，气相色谱法等）及其应用研究；特别是在“仪器理论”等方面的深入研究.

第一名，完成15项科研成果. 中国科学院组织的专家；在评估之时，其中有13个达到了世界同类仪器的先进水平，有2个填补了国内空白；获得国家和省部级部长（中国科学院，科学技术部，上海）的科技成果，作为第一完五项大奖（包括一项国家发明奖）；发表论文183篇，专着5篇；曾任中国仪器仪表学会器分会第五届，第六届会议副主任. CNCA的计量认证/评审获得国家永久评审员，国家科学技术部“第十五个五年”，“第十一个五年”，“第十二个五年”和“第十三个五年”的认可仪器及其应用技术专家组成员或组长，上海市科学技术专家组成员，《光学仪器》副主编，《生命科学仪器》副主编，副主任《光谱仪器与分析》的主编以及十多个学术团体的其他主要职位. 他先后担任过: 北京综合分析总局，北京瑞丽，北京西点，无锡高速器厂，无锡盈城，常州宇宇光电，上海安捷科技，美国ISCO技术公司（香港），高科技公司和学术团体的技术顾问为这些公司与相关协会联合举办的各种技术交流会议和技术培训会议作了500多场演讲. 全国各地各种学术会议的100多种学术报告.

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