高熔体强度聚丙烯的分析

高熔强度聚丙烯研究简介1概述聚丙烯（PP），分子量通常为100,000至500,000. 1957年，它被意大利的Mont-ecati ni公司工业化. 聚丙烯是一种白色蜡状材料，受到很大限制. 为此，自1970年代中期以来，已经通过化学或物理改性方法对PP进行了大量研究和开发，特别是为了提高PP的缺口冲击强度和低温韧性.

常见的改性方法包括共聚改性，共混改性和成核剂的添加. 1.1 PP的生产方法和类型中国的聚丙烯工业化生产始于1970年代. 经过30多年的发展，生产技术和工艺也趋于多样化. 基本上已经形成了淤浆法和液相本体气相法. ，批量液相法，批量法，气相法等生产工艺，大，中，小规模生产并存的生产方式. 中国的大型聚丙烯生产设备以技术为主导，而中小型聚丙烯生产设备则以国内技术为主导. 从最初的淤浆法到目前广泛使用的液体本体法和气相法，不使用稀释剂的液体本体法具有过程短且能耗低的优点，现已显示出其优越性. （1）淤浆法: 最早在稀释剂（如己烷）中聚合是工业化方法； （2）液相本体法: 在液态丙烯中于70℃，3MPa条件下聚合； （3）气相法: 在丙烯的气体条件下聚合. -2-聚丙烯根据甲基的排列，可分为等规聚丙烯（IPP），无规聚丙烯（APP）和间规聚丙烯（SPP）三种. 甲基在分子主链同一侧的排列称为等规聚丙烯，甲基在分子主链两侧的无序排列称为无规聚丙烯，当甲基在分子的两侧交替排列时骨架，称为间规聚丙烯. 在一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95％，其余为无规或间规聚丙烯.

工业产品主要由全同立构物质组成. 它通常是半透明的无色固体，无味且无毒. 由于其规则的结构和高结晶度，其熔点可高达167°C，具有耐热性和耐腐蚀性. 该产品可以进行蒸汽灭菌，并且密度小. 它是最轻的通用塑料. 1.2 PP的特性PP材料的热变形温度较低（100℃），透明度低，光泽度低，刚度低，冲击强度随乙烯含量的增加而增加，维卡软化温度为150℃. 由于高结晶度，该材料具有出色的表面刚度和耐刮擦性. PP无环境应力开裂问题，无毒，无味，低密度，强度，刚度，硬度，耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用. 它具有良好的介电性能和高频绝缘性，不受湿度的影响，但在低温下变脆，不耐磨且易于老化. 适用于制造通用机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件. 常见的（例如酸和碱）对其影响不大，可用于餐具. （1）物理性质: 聚丙烯是一种无毒，无味，无味的乳白色高结晶聚合物，密度仅为0.90-0.91g / cm3，是所有塑料中最轻的品种之一. 它对水特别稳定，吸水率仅为0.01％，分子量约为80,000-150,000. 成型性好，但是由于收缩率大（1％-2.5％），厚壁产品容易下垂. 难以满足某些零件的尺寸精度要求. 产品表面光泽好，易着色.

（2）机械性能: 聚丙烯具有高结晶度和规则结构，因此具有优异的机械性能. 聚丙烯的机械性能的绝对值高于聚乙烯，但是在塑料材料中仍是相对较低的品种，其拉伸强度仅可达到30 MPa或稍高. 聚丙烯具有出色的抗弯曲疲劳性，其产品在室温下可弯曲多次而不会损坏，通常被称为“ 100倍胶水”. 但是，在室温和低温下，由于分子结构规则度高，所以冲击强度差. （3）热性能: 聚丙烯具有良好的耐热性，该产品可以在100℃以上的温度下进行灭菌和灭菌，在150℃无外力作用下不会变形. 脆化温度为-35℃，在-35℃以下会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯. 聚丙烯的熔融温度比聚乙烯的熔融温度高约40-50％，约为164-170℃，而100％等规聚丙烯的熔点为176℃. （4）化学稳定性: 聚丙烯的化学稳定性非常好. 除了被浓硫酸和浓硝酸腐蚀外，它对各种其他化学试剂也相对稳定，但是低分子量的脂族烃，芳族烃和氯代烃可以软化和膨胀聚丙烯，同时还可以化学降解聚丙烯. 稳定性随结晶度的增加而增加，因此聚丙烯适用于制造各种化学管道和配件，并具有良好的防腐效果. （5）电气性能: 聚丙烯具有优良的高频绝缘性能. 由于它几乎不吸水，因此绝缘性能不受湿度的影响，介电系数高，可用于制造加热的电气绝缘产品，其击穿电压高，适合用于电气附件.

（6）耐候性: 聚丙烯对紫. 当温度升至Tm时，PP的熔体强度（熔体粘度）将急剧下降. 适用于加工的温度范围很窄，这很可能在热成型过程中引起容器变形. 壁厚不均匀；在拉伸过程中，线性PP的拉伸粘度没有显着的应变硬化效果，这很可能会引起诸如压延过程中的边缘卷曲和收缩以及挤出发泡过程中的气泡塌陷等问题. 图1.1 PP的熔体强度与加工温度的关系图1.1 PP的熔体强度与加工温度的关系2 HMSPP与PP的比较-4-与普通聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯具有以下优点: （1） HMSPP的加工温度范围比较宽. 在较高的温度和较长的加热时间下，熔体具有出色的抗流挂性能，这有利于诸如挤出发泡，中空成型和热成型等加工技术； （2）在恒定的应变速率下，熔体具有较好的熔体弹性和较高的熔体强度，克服了线性PP应变软化的缺陷. （3）HMSPP具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，因此可以在较高的温度下将热成型零件脱模，从而缩短了成型时间.

例如，HMSPP的结晶温度为125℃，结晶时间为0.17min，PP的结晶温度为107℃，2.3min. 例如，在热成型领域，HMSPP解决了PP难以热成型的问题. 具有深拉伸比的薄拉伸容器可以在普通的热成型设备上形成. 加工温度范围宽，工艺容易掌握，容器壁厚均匀. . 通常，由HMSPP制成的容器壁要比PP的容器壁厚. 非常适用于微波食品容器以及高温烹饪和消毒容器. 价格也比PS便宜，这使得HMSPP具有极其广阔的应用前景. 常用的热成型材料如ABS，PVC，PC，PS，丙烯酸树脂等竞争产品；在挤出发泡领域，普通的PP发泡温度范围很窄，粘度低，熔体强度差，这限制了其挤出应用低密度泡沫材料. HMSPP具有更高的熔体强度和拉伸粘度. 随着剪切应力和时间的增加，其拉伸粘度增加. 应变硬化行为促进细胞生长的稳定性，限制微孔壁的破坏，并打开PP挤出的可能性. HMSPP可以抵抗微孔壁的破裂，保留起泡剂，增加材料的起泡速率，降低密度，减少并避免塌陷和收缩，冷却后获得均匀的闭孔结构；在挤压涂装领域，常用的挤压涂装加工设备，其挤压比通常在12: 1〜15: 1之间，高熔体强度的挤压比可以达到34: 1.

HMSPP的可涂覆性与低密度聚乙烯（LDPE）相似，表现出较低的颈缩和更快的涂覆速度. 涂层厚度更易于控制，涂层均匀性更好. 3 HMSPP的制备方法3.1通过接枝改性制备HMSPP在1990年代初期pp材料分析，美国提出了一种先进的固相接枝改性方法，并开发了相关产品，例如Eastman生产的氯化改性PP（MCPP）. 树脂，在中国市场上每吨的价格高达50万元以上. 改性PP（MPP）和MCPP作为特殊的PP专用材料，极大地扩展了PP的应用范围，具有很大的经济效益. 从市场的角度来看，国内每年对PP的总需求超过350万吨，其中PP专用材料-5-的年需求超过100万吨. 每年对接枝改性PP的需求量为100,000吨. 它主要用于: 与尼龙，聚碳酸酯，橡胶等其他聚合物材料共混以制备新的聚合物材料；加入无机粉，玻璃纤维，天然纤维等填料，制备高强度聚丙烯. 接枝法是目前采用的主要方法，因为其操作简便，经济，适用于工业生产. 在通过接枝改性方法制备HMSPP的研究中，通常使用有机聚合物引发剂和单官能或双官能化合物（例如马来酸酐，丙烯酸酯，羧酸等）来改性PP聚合物. 目的是引入长分支结构.

Legend [6]等. 使用过氧二碳酸酯化合物作为引发剂，并在双螺杆挤出机中热引发反应. 产生的活性自由基引发了PP与单体之间的接枝反应. 通过控制引发剂的类型和数量，单体的数量和工艺参数（温度，螺杆速度等）和其他条件，可以获得具有更高熔体强度的长支链聚丙烯. 杨丽丽[9]使用HDDA作为接枝单体，通过熔融接枝制备了高熔体强度的聚丙烯. 动态流变分析结果表明，随着HDDA用量的增加，PP-g-HDDA在低频下的储能模量增加，损失角减小，复数粘度增加，剪切变稀. 随着HDDA量的增加，PP主链上会产生更多的分支和交联结构，并获得PP-g-HDDA的机械性能. 提高. DSC和TGA分析: 与空白PP相比，PP-g-HDDA的结晶温度和熔融温度提高，热稳定性得到一定程度的提高. 尽管国内对HMSPP的研究取得了一些进展，但与国外的研究开发工作相比，中国对HMSPP的研究仍处于落后阶段. PP改性产品作为PP的功能化产品，可以大大扩展PP的应用领域，具有广阔的市场和应用前景，值得大力发展. 3.2共聚改性的制备HMSPP共聚改性是指在聚合阶段使用催化剂（主要是丙烯单体）进行的改性.

丙烯单体与其他烯烃单体的共聚可提高聚丙烯的低温韧性，冲击性能，透明度和加工流动性. 例如，在通过丙烯和乙烯的共聚获得的聚合物中，由于乙烯和丙烯链段的无规分布，所得产物的结晶度降低. 2％-3％乙烯单体的嵌段共聚可生产乙烯-丙烯共聚物橡胶，可承受-30℃的低温影响. 当乙烯含量达到30％时，它成为具有低结晶度，良好的冲击性能和良好的透明度的特征的无规共聚物. -6-聚丙烯共聚物的生产方法根据催化剂的不同可以分为两种，一种是茂金属催化剂，另一种是改良的齐格勒-纳塔高效催化剂. 与齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂仅具有一个活性中心，而齐格勒-纳塔催化剂具有多个活性中心. 茂金属催化剂的使用允许精确控制分子量及其在聚合物分子链上的分布，共聚单体含量，其分布和晶体结构. 用于PP共聚改性的Ziegler-Natta催化剂具有生产工艺简单，能耗低的优点，可以改善大分子的成核作用，提高聚合物的性能. 3.3交联改性的制备HMSPP聚丙烯的交联改性是提高聚丙烯热变形温度的有效方法，它也可以改善聚丙烯的机械性能. 交联改性主要包括辐射交联法和化学交联法. 辐射交联是指聚丙烯分子链在高能射线的作用下产生自由基，然后发生交联反应.

化学交联通常涉及将过氧化物添加到PP中作为引发剂，并添加辅助交联剂以实. 聚丙烯的共混改性可以改善聚合物的低温抗冲击性，透明度，着色和抗静电性能. 由于共混改性具有操作简单，生产周期短，适合批量生产的优点，因此发展迅速. 聚丙烯共混改性常用的聚合物包括聚乙烯（PE），聚酰胺（PA），乙丙橡胶（EPR），EPDM，S BS，EVA等. 将EPDM，SBS，EVA和其他弹性体与PP共混后，该弹性体材料中的颗粒可以吸收部分冲击能，并作为应力集中剂，诱导和抑制裂纹扩展，使PP从脆性断裂变为延性断裂，使冲击强度大大提高，有效提高了PP的韧性. 刚性聚合物（例如PA和ABS）与PP的共混可以确保材料的强度和刚度，同时增韧. 但是，由于这些刚性聚合物是极性聚合物，与PP的相容性差，因此在改性过程中必须添加合适的相容体系.

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