制药废气治理工艺改进设计分析

摘要：针对上海市某制药企业拟采用的水洗塔＋活性炭吸附＋催化燃烧尾气治理方案,指出其存在的隐患,提出多级螺纹缠绕管式换热器高效冷凝＋酸洗除臭＋溶剂吸收＋高真空旋转刮板蒸发器溶剂回收循环使用＋二级串联2吸1脱活性炭吸附治理方案,实现达标排放。

1项目概况

公司作为通用旗下的医药平台，在重组天方药业完成之后，集团内部江药集团（药品零售）、海南康力（抗生素）和武汉鑫益（抗病毒药物）由公司托管，集团内部的医药资产还有上海新兴（血液制品）、长城制药（中成药）、通用电商（互联网商品及药品），在未来4年内这些企业将逐步注入。目前，已督促汉兴医药、家园化工、奥友化工、蓝天化工等重点企业开展废气治理提升工程，新建或改建废气治理设施10余套。某医药制药废水处理工程工艺某 医 药 有 限 公 司制药废水处理工程工 艺案第 1 页，共 33 页某医药制药废水处理工程工艺目录 前言 ----------------------------------------------------------------------------------- 3 第 1 章。

上海市的大气污染物排放控制需满足《上海市大气污染物综合排放标准》（DB31/933-2015）表1“大气污染物项目排放限值”、表2“厂区内大气污染物监控点浓度限值”和表3“厂界大气污染物监控点浓度限值”；大气污染物中的恶臭气体排放，需要满足《恶臭（异味）污染物排放标准》（DB31/1025-2016）表1“恶臭（异味）污染物排放控制限值”，其中氨、乙酸乙酯需满足表2“恶臭（异味）特征污染物排放控制限值”，臭气浓度需满足表3“周界监控点臭气浓度限制”，氨、乙酸乙酯需满足表4“周界监控点恶臭（异味）特征污染物浓度限制”。制药尾气的水溶性、闪点、沸点和凝固点见表1。

2原尾气治理方案

该制药企业提出设计风量1万m3/h。喷淋塔除臭预处理废气进入尾气处理系统。废气吸收系统工艺流程如图1。系统采用2吸1脱活性炭再生吸附系统进行吸附，吸附净化后的洁净尾气高空排放，蒸气脱附高浓度尾气再用蓄热燃烧装置处理，达标排放。

3原尾气治理方案存在的问题

（1）洗涤塔：三乙胺和乙酸乙酯难溶于水，且密度低于水，存在液面挥发，除臭效果欠佳等问题。

（2）活性炭吸附系统：活性炭吸附效率65%～90%，由于二氯甲烷、正己烷、甲苯等难于洗涤去除，入口浓度偏高，导致尾气经一级活性炭吸附后高空排放的尾气很难实现达标排放。

（3）RTO蓄热焚烧炉：尾气含有甲苯、二氯甲烷等有机物，将存在如下隐患：1）二氯甲烷焚烧产生的氯化氢和水蒸汽导致RTO和管道腐蚀；2）甲苯和二氯甲烷在焚烧温度850℃时，易产生二英；3）脱附高浓度废气需要补风降低浓度，否则存在RTO炉前管线爆炸的安全隐患。

（4）未考虑溶剂回收，导致产品成本上升，尾气削减量低，循环经济效果很差。

针对企业存在的上述问题，结合现场实际踏勘，提出了有针对性的尾气治理解决方案。

4新的尾气治理方案

4.1工艺路线

11unitank工艺1工作原理unitank 的通用形式是采用三个池子的标准系统这三个池子通过共壁上的开孔实现水力连接无需用泵输送,每个池中都装有曝气系统(可以是表曝也可以是鼓风曝气) 同时边缘的两个池子都装有溢流堰用于排水既可以用作反应区,也可以用作沉淀池每个池子都可以进水,剩余污泥从边缘两个作沉淀池的池子排出与传统活性污泥法一样,该系统是连续运行的但是其单个池子是按一定周期运行的2.特点msbr 是针对脱n除p功能发展起来的新工艺，用低能耗、低水头回流泵进行内回流和污泥回流，改善了系统中mlss平衡，提高了脱n效果，采用了最新的除p专利工艺，提高了除p效果。工艺处理简单，处理构筑物少，曝气反应池集曝气、沉淀、污泥回流于一体，可省去初沉池、二沉池及污泥回流系统，且污泥量少，易于脱水，控制一定的工艺条件可达到较好的除磷效果，但也存在自动控制和连续器仪表要求高的缺点。来自氟硅酸钠装置的母液废水首先进入匀质调节池，进行水质、水量的调节，以确保污水处理站后续单元连续稳定运行，调节池分为两格，每一格内设有一台搅拌机，水质均匀后的污水经污水提升泵提升至一级反应池进行中和反应，同时向一级反应池内加入来自高位槽的石灰乳液，调节一级反应池内ph=5左右，反应后的污水自流至一级沉淀池进行同液分离，上清液自流至二级沉淀池，同时向二级反应池内加入来自高位槽的石灰乳液，调节二级反应池内ph=7～8左右，反应后的污水自流至二级沉淀池进行同液分离，上清液自流人集水池，处理后出水不外排，全部同用，一级沉淀和二级沉淀池底部的污泥通过污泥泵提升至磷酸再浆槽，最终送至渣场堆存。

采用高酸结晶法不需要加入其他原料，进入真空蒸发器的溶液除电解液外，还有硫酸铜冲洗水、结晶母液等，与电解液按比例混合后均可进入真空蒸发器浓缩，蒸发后液生产硫酸铜。一蒸冷凝器、真空冷凝器、浸出器冷凝器、蒸脱机冷凝器、节能器冷凝器、后冷凝器的冷凝液进集液罐，而后由节能器喂料泵打入节能器，节能器冷凝液进入分水箱，分水后溶剂进入溶剂周转罐，由新鲜溶剂泵打入浸出器循环使用，未凝汽进入节能冷凝器，节能冷凝器、分水箱、集液罐、浸出器冷凝器、蒸脱机冷凝器、混合油罐尾气进入空气平衡罐，从而进入尾气回收系统，用氟锂昂作制冷剂，自由气体经过蒸发箱，空气压缩机后，由抽风机抽出排入大气中，回收的冷凝液回流到分水箱。6．蒸发和结晶 蒸发是将溶液浓缩、溶剂气化或溶质以晶体析出的方法.结晶是溶质从溶液中析出晶体的过程,可以用来分离和提纯几种可溶性固体的混合物.结晶的原理是根据混合物中各成分在某种溶剂里的溶解度的不同,通过蒸发减少溶剂或降低温度使溶解度变小,从而使晶体析出.加热蒸发皿使溶液蒸发时、要用玻璃棒不断搅动溶液,防止由于局部温度过高,造成液滴飞溅.当蒸发皿中出现较多的固体时,即停止加热,例如用结晶的方法分离nacl和kno3混合物.。

冷凝工艺出口有机物浓度最低10g/m3，低浓度尾气依靠冷凝处理基本无效。高效绕管式换热器针对企业的尾气理化性质，制定了二级冷凝+酸洗除臭+溶剂吸收+二级活性炭吸附工艺。

4.2工艺简述

4.2.1二级冷凝

工艺尾气二级冷凝：1）冷却介质选择：一级采用4℃～8℃浅冷冻冷却，主要目的是防止尾气中的水分凝固堵塞管路，造成安全隐患；2）二级冷凝采用-18℃乙二醇水溶液深冷冻冷却：反应釜蒸馏高浓度尾气浓度500～2000g/m3，但由于存在泄漏补风和离心机抽风，导致浓度较低，按照100g/m3考虑，通过二级冷凝吸收，出口非甲烷总烃浓度10g/m3；3）螺纹缠绕管式换热器选用316L不锈钢，即使存在微量氯化氢也不会造成管路腐蚀。

活性炭脱附二级冷凝：二级冷凝均采用-18℃乙二醇水溶液深冷冻冷却。

真空旋转刮板蒸发器蒸发冷凝：一级-18℃乙二醇水溶液深冷冻冷却。

4.2.2酸洗除臭

三乙胺、氨气等臭气浓度，通过酸洗塔洗涤去除，满足《恶臭（异味）污染物排放标准》（DB31/1025-2016）；同时部分二氯甲烷等易挥发难溶于水的尾气部分冷凝，但由于密度低于水且难溶于水，在接收罐上层容易挥发。酸洗塔VOCs按照50%去除率计算，酸洗塔出口非甲烷总烃浓度5g/m3。

4.2.3溶剂吸收

非甲烷总烃吸收效率90%，出口浓度≤500mg/m3。

4.2.4活性炭吸附

活性炭吸附效率随浓度下降，吸附效率亦下降。按照一级80%吸附效率、二级65%吸附效率，则一级出口非甲烷总烃浓度100mg/m3、二级35mg/m3，实现达标排放。高效绕管式换热器热氮气脱附高浓度有机物通过二级串联冷凝系统冷凝回收脱附溶剂，并送溶剂回收车间精馏塔分离回收循环使用，冷凝器不凝气进入溶剂吸收塔重新吸收。

4.2.5热氮气脱附系统

按照企业提供的环评文件（初稿），企业自建空分装置，使用液氮深冷生产工艺，气化的氮气可以作为活性炭吸附装置脱附剂，将已气化的氮气先与装置排放的热尾气进行热交换，再加热至120℃作为脱附热源使用，可实现热能的有效利用。

4.3尾气吸收系统VOCs去除技术参数（见表2）

4.4尾气吸收系统设备

尾气吸收系统设备参数见表3，螺纹缠绕管式换热器内部结构见图2。

4.5新方案工艺流程(见图3)

5新方案技术特点

5.1原尾气治理方案隐患的解决

（1）洗涤塔原除臭效果欠佳，通过酸碱中和反应，有效去除碱性恶臭浓度组分；实现达标排放。

氨水浓度仪，通常安装在第一段循环回路上，这一段的吸收溶剂（如水）来自于第二段回路，溶剂已经在第二段循环回路吸收过废气中的目标组分，经过在第一段循环回路进一步吸收，溶剂的吸收能力将降低，emce-scan浓度仪能即时监测溶剂中目标组分的浓度、判断溶剂对目标组分的吸收能力、决定是否增加新鲜的吸收溶剂来提高吸收效率。为了进一步提高活性氧化铝的除氟吸附容量，降低吸附材料成本，设计了硫酸与氯化铁、硫酸与硫酸亚铁、硫酸与氯化铝复合改性活性氧化铝的6因素5水平正交试验，得出的最优改性组合:h2so4-fecl3-mgaa最优改性条件组合为h2so4浓度0.01mol/l，浸泡时间120min，固液比为1∶5，fecl3浓度0.1％，浸泡时间180min，固液比为1∶10。令c0，c，cl分别表示未吸附、吸附及饱和吸附时的界面电容，则其覆盖度（θ）与界面电容之间存在以下关系： θ＝(c0 – c)/(c0 - c1)=Δc/Δc 1 （8—1） 吸附等温式反映了吸附的类型和特性，对于表面均匀、吸附粒子间无相互作用的单层吸附，一般符合langmuir吸附等温式： θ＝bx／(1+bx) （8—2） 式中Δc=c0—c，Δc1=c0—c1，x是缓蚀剂浓度，b是吸附平衡常数，它反映了吸附能力的强弱或吸附活性的大小，其倒数(1/b)相当于表面半覆盖时的缓蚀剂浓度。

（3）原RTO蓄热焚烧炉和管道腐蚀；易产生二噁英；存在RTO炉前管线爆炸安全隐患，取消RTO，消除了隐患并有效降低了投资。

3、能量回收 蒸发过程是溶剂汽化过程，由于溶剂汽化潜热很大，所以蒸发过程是一个大能耗单元操作。 也可采取水循环利用的措施， 例如： 对洗瓶机碱液回收再利用， 洗瓶机碱液由于污泥多等需定期排放， 而排放时碱液浓度仍然较高， 符合正常洗瓶要求，同时含有大量的洗瓶剂、 活性霉等具有很高的回收价值， 通过用泵将碱液打入沉淀罐， 该罐容积略大于碱液容积， 沿罐切线方向打入， 通过旋涡沉淀后， 将第四章 防污措施21 澄清液沿切线再打入储存罐备用， 通过两次沉淀后， 洗瓶机碱 1 换水时，将回收的清液再打入碱 1 槽， 这样即减少了排放， 又节约了用水和降低了火碱和洗瓶剂的用量， 大大降低了 洗瓶成本。氨水浓度仪，通常安装在第一段循环回路上，这一段的吸收溶剂（如水）来自于第二段回路，溶剂已经在第二段循环回路吸收过废气中的目标组分，经过在第一段循环回路进一步吸收，溶剂的吸收能力将降低，emce-scan浓度仪能即时监测溶剂中目标组分的浓度、判断溶剂对目标组分的吸收能力、决定是否增加新鲜的吸收溶剂来提高吸收效率。

5.2新尾气治理方案技术特点

（1）高效螺纹缠绕管式换热器：导热系数达到1.4万W/m2˙℃，体积仅仅是列管式的1/10。

（2）酸洗除臭：未冷凝的臭气组分，通过酸碱中和反应实现有效去除。

溶液中溶剂的挥发速度与外界阻力有关，在真空条件下溶液的沸点降低，溶剂分子逸出液面的阻力也随之降低。一蒸冷凝器、真空冷凝器、浸出器冷凝器、蒸脱机冷凝器、节能器冷凝器、后冷凝器的冷凝液进集液罐，而后由节能器喂料泵打入节能器，节能器冷凝液进入分水箱，分水后溶剂进入溶剂周转罐，由新鲜溶剂泵打入浸出器循环使用，未凝汽进入节能冷凝器，节能冷凝器、分水箱、集液罐、浸出器冷凝器、蒸脱机冷凝器、混合油罐尾气进入空气平衡罐，从而进入尾气回收系统，用氟锂昂作制冷剂，自由气体经过蒸发箱，空气压缩机后，由抽风机抽出排入大气中，回收的冷凝液回流到分水箱。加热高压发生器中稀溶液的工作蒸汽的凝结水，经凝水回热器进入凝水管路，而高压发生器中的稀溶液因被加热蒸发出了冷剂蒸汽，使浓度升高成浓溶液，又经高温热交换器导入吸收器5，低压发生器中的稀溶液，被加热升温放出冷剂蒸汽也成为浓溶液，再经低温热交换器进入吸收器，浓溶液与吸收器中原有溶液混合在中间浓度溶液，由吸收器泵汲取混合溶液，输送至喷淋系统，喷淋在吸收器管簇外表面，吸收来自蒸发器4蒸发出来的冷剂蒸汽，再次变为稀溶液进入下一循环，吸收过程所产生的吸收热被冷却水带到制冷系统外，完成溴化锂溶液从稀溶液到浓溶液，再回到稀溶液循环过程，即热压缩循环过程。

（4）真空旋转刮板蒸发器系统（见图4）技术特点：1）高传热系数，高蒸发强度；2）低温蒸发，适用于热敏化学品；3）流程时间短。

（5）二级串联活性炭吸附系统。采用蜂窝活性炭（见图5）吸附床，具有过滤风速低、风阻小、比表面积大、吸附率高、易脱附等优势，尤其适用于各种大风量、低浓度废气净化处理。蜂窝活性炭比表面积：900m2/g；规格：100×100×100（mm）（比重≯500kg/m3）。

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