吸附器不工作 10 可见光区光催化分解水制氢的研究进展(2)

2 氮氧化物光催化体系

TiO 2具有廉价、无毒、稳定性高等优点，在光催化领域受到了人们的广泛关注，是一种模型催化剂，但是由于TiO 2的禁带宽度为3.2eV ，只在紫外光区有响应。2001年日本的Asahi 研究小组[10]通过理论计算发现，将N 、C 、F 、P 、S 等元素引入到TiO 2的晶格，取代部分O 原子后，TiO 2的禁带宽度有不同程度的减少。综合考虑离子半径、离子修饰效果等因素后，他们认为N 掺杂会对TiO 2能带修饰起到最佳效果。随后作者制备了氮掺杂

二 光催化分解水的基本原理

当用一束光子能量高于半导体禁带宽度的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁至导带，在导带产生电子e -，在价带生成空穴h +。光生电子和空穴因库仑相互作用被束缚形成电子－空穴对，这种电子－空穴对根据其能量具有一定的还原和氧化能力。光生电子和空穴对产生后会向催化剂表面迁移，在迁移过程中，大部分光生电子和空穴会发生体相和表面复合过程，导致光催化剂效率低下。当光生电子迁移到光催化剂表面被捕获后，在适合的条件下会与吸附物种H +发生还原反应生成H 2，而空穴则会与吸附物种OH -发生氧化反应生成O 2。由于分解纯水的艳 值为237.2kJ/mol，因此从热力学的角度考虑，分解水的反应非常难以进行，需要提供一定的外界能量，理论上半导体的禁带宽度要大于1.23eV 才可能实现水的分解反应。但实际上还存在光能损失、电化学中的过电位、反应物吸附、产物脱附等多方面的要求，一般认为最合适的禁带宽度约为1.8eV 。

三 可见光半导体光催化材料

1 氧化物光催化体系

由于O2p 轨道能量较高导致氧化物半导体带宽较大，一般只能吸收紫外光，在可见光下能分解水产氢的氧化物半导体数量非常少，但是通过

的TiO 2??x N x 催化剂薄膜，该薄膜在可见光区具有一定的吸收，并且在可见光下能降解亚甲基蓝和甲醛气体。在此工作之后，Khan 研究小组[11]将金属钛片在天然气气氛中煅烧制备了C 掺杂的TiO 2??x C x 碳化物催化剂，由于碳的掺杂，TiO 2??x C x 可吸收波长小于535nm 的部分可见光。在施加0.3V 的偏压后，该催化剂分解水产氢的最大光转换效率达到了8.35%。这两个工作开创了可见光TiO 2光催化剂研究的先河，并且将其理念扩展到了其他光催化体系，极大地促进了可见光光催化剂研究的发展。2010年Zuo F等人[12]通过一步燃烧法制备了部分还原态TiO 2，EPR 证实TiO 2的体相存在Ti 3+离子，UV-Vis 吸收光谱表明Ti 3+离子将TiO 2的吸收边扩展到了可见区，使得该TiO 2催化剂具有较高的可见光光催化产氢活性。

Domen 等[13]用NH 3高温氮化Ta 2O 5制备了N 原子部分或完全取代O 原子的钽基氮氧化物TaON 和Ta 3N 5。Ta 2O 5的带宽为3.9eV ，仅仅能吸收紫外光，但是TaON 及Ta 3N 5的吸收边分别红移到了2.4 eV和2.1eV ，对可见光有很强的吸收，而且TaON 和Ta 3N 5满足光催化分解水同时产氢和产氧的条件[14]。作者通过高温高压氨气对合成的Ta 3N 5催化剂进行后处理，经处理的催化剂产氢活性比未处理的催化剂活性提高了5倍[15]。

2005年Domen 研究小组[16]将Ga 2O 3和ZnO 的混合物进行高温氮化制备了 (Ga1-x Zn x )(N1-x O x ) 固溶体催化剂，XRD 显示(Ga1-x Zn x )(N1-x O x ) 具有与GaN 和ZnO 相同的纤维锌矿结构，可认为是GaN 和ZnO 形成的固溶体。GaN 和ZnO 的禁带宽度分别为3.4eV 和3.2eV ，均只能吸收紫内的平均量子效率为0.14%。在随后的工作中，该研究组[17]通过添加助剂Rh 和Cr 的混合氧化物后，显著提高了该固溶体催化剂的光催化产氢活性，420～440nm 可见光区的平均量子效率达到了2.5%。通过对光催化剂进行加热后处理，该研究组在固溶体

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