【精品】化学反应工程-15-第4章气固催化反应

SRBA +→+（1）对反应: 表面反应的控制，其机理如下: 2.表面反应控制BAθθ并应用Langmuir均匀吸附理论，可以找到对（1）: 对的值（ 2）对于平衡是一样的！ BAθkrrθ33==（）11′11′θ1′===VAθAAAAVAθPKkkKkPkθset（）2′=VBθBBPKθ对（4）移情对（5）（）444′4′4′θ′= ==VRθRRRVRθRPKkkKPkkθ（）5′=VSθSSPKθ（）A，B，R，Si PKiiV = + = ∑11θ1 = ++++ VSRBAθθθθ∑∑ ==iiBBBPKPK1θ（iiK）（k（ （PK（K）KPK（）= + = + == ∑∑因此∑ + =iiAAAPKPK1θ∴SRBA+⇔+SRθBAθkkrrθ3'θ33− == ∑KΣK + = + = iiBBBiiAAAPKPKPKPK1θ1θ∑∑ + = + = iiSSSiiRRRPKP1θ1θ（）23' 331 ∑ + − == iiSRSRBAK可逆反应: 反应控制步骤: 然后: RA⇔VRθRPkkrθ3'3-= 3，解吸过程控制机理是: 配对反应: ARVAθAKPKθ2θθ1== 1 = ++VRAθθθ1121= ++VVAθVAθPKKPKθ11211++ =AAVPKKPKθ1121112++ ⋅=AAARPKKPKPKPKKθ（1），（2）两者都已达到平衡.

然后: ∴因此: '32132111'kKKkKKKKK = + = ARAPKKr1'1 +-=因此（）ARAPKKKPkPKKkr211'31231 ++-= let SRBA +⇔+SRθBAθkkrrθ3θ3'3-== 4，两个活动中心，设置表面反应控制对反应: 11VAθAPKθ=22VBθBPKθ= 1，4VRθRPKθ=，25VSθSPKθ= 11 = ++VRAθθθθ= 12 = ++VSBθθRAVPKPK41111++ =θSBVPKPK52252211++ =θ，RAAAPKPKPK4111 ++ = PKSB = PK1 + PKPK1 SBRASRBAPKPKPKPKPPkKkr524152'341311 ++++-= ,,,, 5.从等式（（））推导机理步骤nkr吸附项驱动力项=①驱动力项的后一项是逆反应的结果，如果控制步骤是不可逆的，则没有此类项目； ②在吸附项目中，如果有I分子吸附达到平衡，则会出现KIPI项目. 该项目表明这些分子在表面吸附上已达到平衡. 分子吸附（或解吸）过程不是控制步骤；速率方程式可以总结为以下形式: 从分子和分母中包含的项目和顺序可以清楚地看到所设想的机理，可以总结如下: ③吸附项的指标是吸附数当n = 1时，表示只有一个吸附中心参与控制步骤；当n = 3时，表示三个吸附中心参与控制步骤. ④发生解离吸附时: A2 +σA，σ22⇔VAAAPKθθ= A项； APK，在吸附项目中出现⑤如果有两个不同的吸附中心，则乘法形式将出现在吸附项目中； ⑥如果分母中没有出现组分的吸附项目，而在吸附项目中也出现了其他组分的分压倍增形式，则对于一个项目而言，反应主要受组分的吸附或解吸过程控制.

示例: CO和H2O在铁催化剂上发生气固反应，其机理如下: （）（）21222σ+σOσOσ+⇔++⇔COCOHOH尝试在方程式（1）的控制下得出均匀性（2）表面吸附动力学方程. OHVOθHPkPkrθ2'121-=VCOOCOPkPkθ2θ'22=1111122222222θ'2+ = + == + = +COCOCOCOOCOCOCOVVCOVCOVOPkPθθθθθθ解决方案: （1）通过控制步骤获得该公式: 由于（2）221 + ﹣− = COCOCOCOHOHPkKPr（2）类型控制: 过程缩写1221222212 + − = HCOCOHOHCOPKKPPKr（）总包装反应3222321NHHN⇔+（）1（）22322σ322σ+σNσN⇔+⇔+ NHH函数动力学方程式基于实际表面吸附的理论过程: N 2的解离吸附是过程的控制步骤，并得到了速率方程.

例如: Jaoomjin等. 提出在铁催化剂上的氨合成反应包括以下步骤: 举例说明: （））（）（（）222expexpexpexpexpNdNNaAdAAadahθkgθPkhθkgθPkrrr-=-===？2 =Nθ2Nθ（） = + = daANANkkKPKhg *22ln1θ*2NP2Nθ解: 应注意，公式（2）不是原始反应，而是总包装过程，式（1）符合Jomkin吸附定律，则: 从吸附平衡时的分压开始，即不是气相中氮的分压，而是第二步中由反应平衡确定的值，即: 对应于322P23 * 25. 1H25. 0 * NP23HNHNNHPPPPP =⇒=⋅+ =32232ln1HPNHANPKPKhgθ（）（）222expexpNdNNahθkgθPkr-g-= hgh +﹣﹣﹣﹣⋅= 322332232 : 最后: 从实验中获得的模型参数g = h = 0.5，上式为: 5. 1H23235. 1H2215. 032235. 02P5. 0-322325. 0-2PNHNHNHNHAdHNHNAaPKkPKK − =该模式至今仍在使用

问题: 如何确定外部扩散的影响是否存在？ 4.4内在动力学方程的实验确定方法1.消除内部和外部扩散效应1.检验外部扩散效应: 见图: 如果出现图（1），则表明没有效果. 如果出现图（2）中的情况，则影响是严重的. 如果出现图（3）中的情况，则表明在高速区域没有影响，而在低速区域有影响. 在实验过程中，进料流速应保持在高速区域. 原因: （uμ（）21，ww0（进料组成未改变）. 在反应器出口处测量AFA x0〜AAFwx0 /AFwuρudPP= ReGk. 依次将不同重量的催化剂放入反应器中，在相同温度下进行更换. 将被表示为线速度，越大，越大，电阻越大，外部扩散的影响越小. 在b点的右侧，方法是: 更改催化剂的粒径（直径Pd0 / AFwAxPAdx〜PdA xPdA x），并在恒定条件下测量转化率以进行制图: 如果在b点的左侧，则不会改变. 它表明内部扩散没有影响. 品种. 它表明对内部扩散有抵抗力. 2.检查内部扩散的影响: 如果是实验反应器1.固定床一体化反应器的转化率高化学反应器吸附器，则对大热效应的反应: 1.在气体进入催化剂床之前，通常会进行预热区域和要求反应管应足够细化学反应器吸附器，管外的传热应足够好，床温应与径向和轴向温度一致. 2.有时，催化剂会用等粒径的惰性物质稀释，以减少管壁上​​的传热负荷.

为了增强管内测量数据，通常采用制备气的方法或使用预反应器的方法来改变进入差动反应器的进料组成.

2. 直流差动反应器的特点: 直流差动反应器与整体反应器具有相同的结构，除了催化剂床很薄，因此转化率很低，因此可以假定转化率范围（从输入的xA1到At出口xA2），反应速率是恒定的. 该反应器的优点: （1）方便，反应速率可直接获得； （2）催化剂量少，转化率低，容易达到等温. 缺点: （1）分析要求高，成分复杂； （2）床较薄，容易产生流道，影响了实验的准确性. 3.外部循环电抗器外部循环电抗器结合了直流差动电抗器和集成电抗器的优点，并消除了它们的主要缺点. 过程: 反应物通过催化剂床层反应后，部分产物通过循环泵返回到反应器的入口. 与新鲜材料混合后，它再次进入催化剂床反应. 特点: 从结构上看，该电抗器与整体电抗器之间没有太大区别，只是一个额外的回路. 循环量与新鲜空气量之比称为循环比. 当循环比足够大时，催化剂床的入口和出口的转化率之间的差异非常小，并且操作与DC差分反应器的操作相同. 通过增加循环比，催化剂床的入口和出口的转化率非常小，因此可以认为它在恒定的反应组分浓度下运行. （）myyFrAfAA-=-00，其错误不会超过1％. 通常，当循环比大于25时，反应速率可通过下式计算: 1.外部循环反应器空间大，操作需要很长时间才能达到稳态； 2.不适用于具有均匀副反应的系统； 3.循环泵系统不易与反应器等温，也不适合于易冷凝的系统.

1. 分析精度并不严格: 因为反应速率是根据新鲜气体浓度yA0和床出口浓度yAf计算得出的，所以yA0和yAf完全不同. 优点: 3.短路和壁效应对测定没有影响，可用于测定工业原始粒度催化剂的反应速率. 2.易于达到恒温: 由于外部循环反应器的单向转化率低，且大量气体通过床层，即使发生强烈的放热反应，也很容易实现恒温床. 4.不需要特殊的气体分配: 通过调节新鲜气体量和循环气体量，可以确定不同组成的反应速率. 缺点: （）myyFrAfAA-= − 004，内循环非梯度反应器内循环非梯度反应器的设计思想是使反应器中的反应物料充分混合，使反应速率数据可以根据全混合流模型进行处理，即: 如下图所示: 内循环非梯度反应器通过机械搅拌器的作用实现反应器中反应物料的完全混合. 由于反应器的中心为负值，因此在反应器中安装了涡轮（离心）搅拌器. 同时，气体通过中心管3吸入并从涡轮的外边缘输出. 它从底部到顶部穿过环形催化剂床1. 从床中流出的气体返回中心管，从而形成气体循环. 循环气体的量取决于叶轮的结构和速度. 只要叶轮设计合理且速度足够高，就可以实现理想的混合状态. 无梯度反应器: 化学反应在等温和等浓度条件下进行.

原因: 优缺点: 反应器小，达到稳态所需的时间短，并且没有凝结问题. 但是，结构复杂. 其中，密封和轴承位置的问题需要认真处理. 3.动力学方程的判断和参数的估计实施例1和活性炭ClCO 2⇒+ CO 2 ClC的表面上光气的催化合成反应BACOCl 2 CO 2 Cl 2 CO 2 PACl（atm）0.4060.3960.3100.2870.2530.6100.179PB（atm）（xi）0.3520. 3630.3200.3330.2180. 1180.608PC（atm）（yi）0.2260.2310.3560.3670.5220.2310.206R（mol / hg催化剂）0.004140.004400.002410.002450.001570.003900.00200是不可逆的反应. 实验确定的反应速率数据如下: 假设该反应为表面反应控制，它要弱得多，并尝试确定动力学的最佳参数. 活性炭表面上的CBA→+吸附相和溶液: （1）机理模型的机理假设为: BAθkrθ3=VCθCCVCθVBθBVAθAAVAθPKkPkPKPKkkPkθθ4θθ14'421'1⇒=⇒===⇒=类似: 1 = +++CBAVθPKθCBAVP K + =θCBAAAPKPKPKP42111++ K + =θCBABBPKPKPKPKP42121+++ =θ（）2421211CBABAPKPKPKkKr +++ =Aθ（）（）1124221CBBAPKPKKKr++ = ZC B yA xrkKPKPKBABA12142x = A很小，但转换率很小. 1iiiiCZByAxR-++ = 1（）（）∑-++ = 21，，iiiCZByAxCBAf（）CBAf ,, 0 =∂∂=∂∂=∂∂CfBfAf（）012 =⋅-++ = ∂∂∑iiiixCZByAxAf（） 02i =-++ ∑iiiiiZCxyBxAxx取A，B，C并最小化以找到A，B，C=-+-=-+ 2i + =-++ ∑∑∑∑∑∑ C ∑A∑B∑∑∑BB00020002i2iiiiiiiiiiiiiiiiiiiyZyZxxZZyCyxyByZxCyxBxAxA = 2.1991B = 1.2098C = 0.3501课后练习P1 28页第4、5、6、7页应于下周一进行

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