三种锂离子电池正极材料工作原理的详细说明

随着社会发展的加速，人们的需求和对电池的依赖日益增加. 电池与人们的生活息息相关. 它们被广泛用于各种小型电子设备中. 由于能源和环境污染的缺乏，它们已成为电动汽车和清洁能源存储设备等大型设备的核心环节. 如图1所示，在许多电池系统中，最具吸引力的是锂离子电池. 目前，锂离子电池正极材料的实际容量普遍较低，已成为研究的重点和难点. 对锂离子电池普通正极材料的结构和工作原理的理解，可以帮助我们深入了解锂离子电池的核心问题.

锂离子电池是在正极材料和负极材料之间插入和脱嵌锂离子以实现化学能和电能的转换的装置. 它们也被A. Armand于1980年描述为摇椅电池. 提出的结构和充放电原理如图2所示. 锂离子电池正极的候选材料根据结构可分为以下三类: : （1）具有层状结构的LiMO2（M = Co，Ni，Mn）正极材料； （2）具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料； （3）具有橄榄石结构的LiFePO4正极材料.

1. 层状LiMO2（M = Co，Ni，Mn）正极材料

层压结构LiMO2（M = Co，Ni，Mn）正极材料是在LiCoO2层状材料的基础上开发的，这是通过用Ni和Mn金属代替部分Co来实现的. 其结构与层状LiCoO2相似. 如图3所示，Li +位于规则的八面体板之间，呈层状排列.

因此，在充电和放电过程中，锂离子可以从它们所在的平面二维移动，并且锂离子的插入和提取更快. 电化学过程如下:

LiMO2↔Li1-xMO2 + xLi ++ xe-

在LiMO2的层状结构（M = Co，Ni，Mn）中，不同的过渡金属材料的合成和电化学性能仍然略有不同. 它们概括如下: （1）在层状LiCoO2结构中，锂离子可逆的嵌入和去嵌入量仅为0.5个单位. 当大于0.5时，材料将经历不可逆的相变，从而导致容量衰减. 因此，LiCoO 2的耐过充电性差. Li1-xCoO2中x的范围为0≤x≤0.5，理论容量仅为156 mAh / g. 此外，带电的钴酸锂Li1-xCoO2（x> 0）在高温下易于发生放氧反应，释放出氧气.

Li0.5CoO2↔0.5LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

层状LiNiO2的理论容量为275 mAh / g，实际容量为190-200 mAh / g. 但是，由于镍离子的离子半径小于锂离子的离子半径，因此镍离子在充放电过程中趋于占据锂离子的位置，并且发生阳离子错位现象，导致LiNiO2的局部层间结构塌陷，导致材料容量降低. 此外，LiNiO2材料还存在许多问题，如热稳定性差，放热大，耐过充电性差.

层状LiMnO2的结构与层状LiCoO2略有不同. 氧原子排列成扭曲的锂电池正负极材料，密堆积的正方形结构，并具有层状岩盐结构. 理论容量为285 mAh / g，但循环性能较差. 脱锂后材料的结构不稳定，它将缓慢变为尖晶石型LiMn2O4结构. 此时，锂离子将进入锰离子层，从而导致容量衰减. 另外，锰离子还可能与电解质引起副反应，然后溶解在电解质中. 在高温下，这种材料也容易发生异质反应.

3LiMnO2 +1 /2O2↔LiMn2O4 + Li2Mn2O3

在三元阴极材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最典型的是LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2化合物，镍钴锰比为1: 1: 1，理论容量为277 mAh / g. LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可以通过调节Ni，Co，Mn的比例来调节材料的性能，但是材料的稳定性和安全性仍然存在，多种元素的混合也给合成过程带来了困难.

2. 尖晶石结构的LiMn2O4正极材料

早在1983年，M. Thackeray和J. Goodenough等人就发现锰尖晶石（LiMn2O4）可以用作锂离子电池的正极材料，理论容量为148mAh / g. 在尖晶石LiMn2O4结构中，氧以立方紧密堆积的方式排列以形成其晶胞骨架，其中Li +占据氧四面体8a位置的1/8，Mn原子占据1/2氧八面体16d位置. . 该结构中锰有两个价态，即Mn3 +和Mn4 +，各自占50％. 材料结构如图4所示.

在LiMn2O4的结构中，空氧四面体和氧八面体以共面和共边方式连接. 这些空位构成了三维锂离子扩散通道，因此该材料具有良好的锂电导率，并且锂离子扩散系数为10-10〜10-8cm2 / s. 电极反应如下:

LiMn2O4↔Li1-xMn2O4 + xLi ++ xe-

当锂离子发生嵌入和脱嵌时，结构中的锰原子可以稳定立方密堆积的氧并支撑整个结构，因此尖晶石LiMn2O4材料的结构相对稳定. 尖晶石型LiMn2O4材料的主要问题是容量衰减太快. 其容量衰减的主要原因是: （1）在深放电或大功率充放电过程中，LiMn2O4会转变为四方Li2Mn2O4. 材料中的Mn被还原为三价. 价态的这种变化将导致由Jahn-Teller效应引起的材料变形，导致晶胞体积增加6.5％，破坏材料的晶体结构并导致容量衰减. （2）反应过程中，Mn3 +歧化形成Mn4 +和Mn2 +，二价锰离子溶解在电解液中，导致活性物质的损失.

3. 橄榄石结构的LiFePO4正极材料

1997年，John B. Goodenough报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂也可以用作锂离子电池的正极材料. LiFePO4的理论容量为170 mAh / g. 具有橄榄石结构的LiFePO 4属于斜方晶系，其结构如图1所示. 5.

氧原子以略微扭曲的六角密堆积模式形成了晶胞的基本骨架. FeO6八面体通过共享氧原子的顶点连接，而LiO6八面体通过公共边缘连接以形成链. 每个PO4四面体连接到FeO6八面体，两个LiO6八面体共边. 所有的氧离子通过共价键与五价磷原子结合. 由于强大的P-O键，P在稳定整个骨架方面发挥了作用. 该材料具有非常好的热稳定性和强的抗过充电性. 电极反应如下:

LiFePO4↔Li1-xFePO4 + xLi ++ xe –

然而，在实际应用中，LiFePO 4材料的容量和速率远低于理论值锂电池正负极材料，这主要是因为该材料的电导率和锂电导率较差. 计算结果表明，在橄榄石型LiFePO4结构中，锂离子从a轴和b轴方向的扩散势垒太高，因此它们只能沿c轴方向扩散，扩散势垒低. 因此，在LiFePO 4材料中，锂离子的扩散通道是一维的，并且锂离子只能沿c轴方向（对应于晶体的[010]方向）扩散. 另外，由于FeO6八面体仅通过一个共同的顶点连接，并且没有共同的边缘，因此不会形成连续的网络结构，从而降低了材料的电子电导率.

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