COMSOLMultiphysics®中的表面反应建模简介

在生物物理，电化学和催化反应器的设计中，研究人员和工程技术人员使用固体表面（包括气固和液固界面）的特殊化学和物理特性. 该博客文章讨论了简单表面上表面反应动力学的基础知识，以及如何使用COMSOLMultiphysics®软件对表面反应进行建模. 在随后的博客文章中，我们将讨论如何描述均匀多孔介质表面上的传质和反应动力学.

化学研究人员说，表面是发生多相反应的地方. 多相反应涉及多个相，例如催化转化器中固体表面上氮氧化物的催化还原. 相是指系统中不同的不混溶组分，因此多相反应过程只能在不同相之间的界面处发生.

表面也是发生吸附的地方. 吸附是一个过程，其中相邻气相或液相中的分子通过分子间力，例如范德华力（物理吸附），或通过直接化学键合（化学吸附）聚焦在表面上. 与游离气体或溶液中的分子相比，吸附可以使气相和液相分子紧密接触花费更多的时间. 另外，化学吸附可以减少破坏吸附分子中的化学键所需的活化能，从而使吸附化学物质之间的反应可以通过与游离相不同的机理进行. 这是固体表面能够催化反应的两个重要原因.

单相反应的速率可以根据单位体积和单位时间反应的物质的摩尔数来测定，反应速率以mol m-3 s-1为单位设定. 相反，非均相反应的速率取决于可用于反应的单位面积，因此反应速率以mol m -2 s -1的单位表示，它们都是摩尔通量的单位. 在COMSOL Multiphysics中建立化学模型时，指定多相反应的直接方法是添加通量边界条件.

您可以想象反应物的通量“进入”表面，因此，产物的通量“离开”表面. 下图显示了测得的反应物进入催化表面的通量.

微型反应器中一系列催化表面上的液相反应物RBr的通量. 由于反应消耗了RBr反应物，因此溶液的内向通量为负.

根据反应速率和反应物和产物的浓度以及其他局部特征（例如温度或压力）的变化规律，表面反应的速率表示为速率. 单相反应中的许多速率定律也适用于多相反应. 如果您想了解一些不同的动力学速率定律，可以阅读有关化学动力学的介绍性博文.

作为多相反应速率定律的一个例子，一阶反应消耗品A可以将A的内向通量设置为:

N_ \ mathrm {A} = -k c_ \ mathrm {A}

其中NA是通量（mol m-2 s-1），cA是表面上反应物的浓度，但是该浓度是在相邻相中测量的（mol m-3）.

因此，一级速率常数的单位是m s-1化学反应器吸附器，它表示化学物质由于其反应而进入边界的有效“速度”. 通常，您可以找到以速度单位表示的表面过程（包括电化学过程中的过程）的速率常数.

在蛇形微反应器中进行烃脱卤的教学案例是如何模拟表面过程的一个很好的例子. 在此，两个竞争性表面反应在特定的催化表面上均具有活性，这由稀材料转移界面中的通量边界条件表示. 这些过程的各自速率由具有不同活化能的阿伦尼乌斯动力学控制. 与氢化反应相比，竞争性二聚反应具有更高的活化能，因此随着温度的升高，其加速更快. 该模型可用于预测产品比例的温度依赖性，并将结果与​​实验数据进行比较.

下图显示了“模型构建器”的一部分，其中包含磁通边界条件. 如您所见，此条件特别适用于发生反应的催化表面. 使用耦合化学界面中指定的动力学机制定义反应速率. 有关此界面如何用于表面反应的更多详细信息，请参阅下一节.

“模型构建器”显示了通量边界条件的设置，该条件定义了由于多相反应而在催化表面上的三种溶质的通量.

在吸附过程中，进入表面的化学反应物流量与离开表面的化学反应物流量不平衡. 吸附的反应物的表面浓度（mol m-2）连续变化. 想象一下气相中化学物质的吸附，我们可以将其写为以下形式的方程: A（g）A（ads）.

质量守恒可以表示为:

\ frac {\部分c_ \ mathrm {ads}} {\部分t} + \ nabla \ cdot \ mathbf {N} _ \ mathrm {ads} = N_ \ mathrm {A}

这是表观输运方程. Nads的量表示由于诸如表面扩散之类的过程而与表面相切的吸附物质的通量. 在许多情况下，该表面扩散近似为零. 在方程式的右侧，通量被用作反应项，以向被吸附的物质施加质量源或沉陷.

此方程在COMSOL Multiphysics的表面反应界面中实现. 通常，它可以与稀或富物质传输界面耦合，以在相邻气相或液相中进行质量传输. 要查看使用此界面的示例，请阅读有关蛋白质吸附建模的博客文章.

在此示例中，我们模拟了一个离子交换柱，以预测从水溶液流到活性表面上的两种蛋白质的吸收速率. 球形离子交换珠清楚地包含在几何结构中，并且表面的边界用作发生吸附反应的位置. 该模型包含四个接口:

化学界面，用于化学机理中稀物质的转移，流中溶解物质的表面浓度（包括多相反应），离子交换珠的表面浓度以及表面浓度层流界面，用于预测水流中的速度场，从而预测对流对溶解物质传输的贡献

以下是显示水暴露30秒后的吸附程度的典型曲线图.

在暴露于含有溶解蛋白的水流30秒后，离子交换柱中吸附蛋白的表面浓度. 离子交换柱上表面（流入）的浓度较高，在催化表面上，水流中的溶解蛋白更易于接近.

请注意，在此示例中，吸附物质的表面扩散率设置为零. 因此，在任何点上吸附物质浓度的变化率仅取决于局部吸附和解吸通量. 动态吸附和解吸过程之间的动态平衡通常由称为吸附等温线（例如Langmuir等温线）的数学关系描述. 在本系列即将发布的博客系列中，我们将更详细地讨论等温线的选择和实现.

使用“反应工程”界面描述完全混合反应器的特性时，可以通过将任何表面结合的物质添加到反应机理中来进行表面反应. 表面结合的物质在物质名称末尾用后缀（ads）表示. 我们可以认为表面上发生任何涉及表面物质的反应，因此该反应的反应速率以mol m-2 s-1为单位.

“反应工程”界面中的“生成空间依赖性模型”选项创建一个化学界面，该界面存储与稀有物质传输界面或本体相的另一个化学物质传输界面相同的机制. 默认情况下，不跟踪吸附物质的浓度，但是您可以添加其他表面反应界面进行跟踪.

有两种处理表面反应的方法. 如果假定将它们应用于将在空间相关模型的几何形状中明确解决的边界，则可将通量条件添加到化学转移界面中，以描述多相反应过程.

在表面上的快速响应也可以通过表面平衡反应的特征来描述. 取决于反应的平衡常数，这限制了界面处反应物和产物的浓度以维持一定比例. 下面的屏幕截图显示了蛋白质吸附示例中的“模型构建器”设置.

“模型构建器”通过化学界面显示动力学机理指标内的表面反应设置. 假定反应非常快，可以根据指定的平衡常数维持平衡.

在此博客文章中，我们介绍了表面反应的一些基本动力学理论以及表面物质浓度与相邻本体相（气相或液相）定律中相同化学物质浓度之间的质量守恒. COMSOL Multiphysics中的通量边界条件和表面反应界面用于将这些反应添加到化学模型中. 到目前为止，我们只考虑了简单形状的边界，以便将它们直接包括在几何图形中化学反应器吸附器，从而定义了表面反应的位置.

请继续关注本系列的下一篇博客文章. 我们将讨论如何使用均质化近似具有复杂表面几何形状的多孔介质的表面反应.

蛋白质吸附建模的例子

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