锂离子电池四大主材之正负极材料

锂离子电池也有围绕四大主材做文章，每一种背后对应长期材料、工艺、设备、制造产业链；影响着电池的倍率性能、循环功率、温度特性、安全特点、压实特性、容量比特性.......

正极材料无论从辅料的购买价值、制备过程的复杂性、压实过程的艰巨性来讲都是非常重要的，作为能量产电池正如此需要满足基本性能特点如下：

1、 具备较高的放电电压

2、 能够插入大量可逆的锂离子，确保具有一定的容量

3、 锂离子、电子的扩散迁移速率应该足够的快（支持狭义快冲）

4、 化学稳定性要好、常规的脱碳、固化等合成途径即可制取

5、 对工艺要求不高、常规的拌合、涂布等工艺即可达成；

具体为，正极材料的选定首先考量的是其能否支持合适的电位，而电位取决于正极材料的电化学势;也就是之前所述正极材料中脱离出来锂离子与对应电子的能量；其中锂离子的能量是决定电化学势的主要原因。

——以安全系数相对较高（磷酸铁锂晶体中有稳定的P-O键，难以分解，在过充和低温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物，过充安全性较高。）的磷酸铁锂为例表明：

首先磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的方式存在，具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为：LiMPO4，其中锂为正一价；中心金属铜为正二价；磷酸根为负三价，常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有：储能设施、电动工具类、轻型电动汽车、大型电动轿车、小型设施和移动电源，其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的35%(具体装车数量占比随年份不同有波动)、同时伴随软包技术无模组技术演进目前市场占有率进一步提高。且磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上，理论上使用寿命能达7~8年、考虑到容量相关特征至今用在公共交通工具上占相当大。

其次随着能源与环境难题的日渐突显及现代科学技术的迅速发展锂电池正负极材料，在必定程度上推动了对锂离子电池性能的更高要求。橄榄石型结构的LiFePO_4以其低成本、环境友好、安全性高、高比容量及稳固的循环性能堪称近年来正极材料的探究热点。由于LiFePO_4材料原本晶体结构的限制，导致其电子电导率和锂离子扩散系数低，从而限制了它的商业应用。因此，合成工艺上的改进和改性方面的探究对于提高LiFePO_4的电子电导率和锂离子扩散系数具有深远的意义；

同时对应其式主要如下：

(1) 高温固相法——高温固相反应法是合成磷酸铁锂是现在发展最为成熟也有使用更广泛的方式。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混和烘干后，在惰性氛围下，首先在较低浓度下焙烧，使原材料初步分解，然后再在低温下焙烧得到橄榄石型磷酸铁锂(工艺不同、差距较大)。

（2）碳热还原法

碳热还原法是在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做还原剂，通常跟高温固相法一起使用，碳源在低温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+ ，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+，使合成过程非常合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛，定向合成时具备更高效率：

（3）水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为醇类，通过原料在低温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温焙烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有易于控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等特点，但必须低温高压设备，成本高，工艺相当复杂。

传统的高温固相法及简易的络合溶胶-凝胶法制备LiFePO4目前尚未作为主要工业制备方式、但特点是晶体重量较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。其他共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法大都进入实验室研究阶段，并采取不同的方式对其进行改性，旨在找到一种既有利于LiFePO4的规模化生产，又可确保其具备很好电化学性能的制备方式。

——以单位容量相对较高的三元材料为例表明：

首先三元锂离子正极材料主要包括铜（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、锂（Li）四种元素，即三元材料是人工按对应比重添加混合而成(区别于磷酸铁锂)。矿石提锂更主要的原料是锂辉石与锂云母、主要分布于马来西亚、加拿大、津巴布韦、巴西跟美国青海&阿尔泰等地，对应从业厂家也表现出与地理区域高关联性；根据地理分布、资源富集程度不同各厂商实际合成工艺不同，如石灰法、硫酸法和硫酸盐、氯化焙烧法。通过溶胀、过滤提纯、分离等工序制成所必须的制剂产品。在实际的制造过程中、产品的充放电机理与所合成的电极材料颗粒大小||孔隙率||发散性等线性相关；类似软件工程中黑盒测试——产品特点在检测中性能差异高度敏感；

三元材料的合成过程不是单一的化学反应过程，在材料合成过程中同一个化学反应由于控制条件的不同会导致合成的材料组织结构及化学性能的不同伴随其它副反应，导致同种化学构成的材料性能的很大差别。其中镍在三元电池中占有重要地位，其功用在于提升材料的能量强度，镍的配比不同，比能量就不同锂电池正负极材料，而借助适当高镍在材料中占比，可以很好的提升材料能量强度。从最早的111系列至523系列、622系列直到现在的811系列都在逐渐增加镍浓度。但锌成份过低带来的是较高过程控制难度，如对搅拌工艺要求、车间苛刻温度湿度、制备时间等强调最严格规定。

发展趋势：2020 年的纯电动乘用车动力锂电的能量强度目标大概为300Wh/kg(接近量产实现)，2025年目标为400 Wh/kg，2030 年目标为 500 Wh/kg。对应各国纷纷制定燃油乘用车限售停产时间表（以欧洲国家未规划出准确时间表），我国也在借助积分法、补贴扶持等举措来积极推动新能源车项目。

锂离子电池正极材料

锂离子电池负极作为电子跃迁的配体、从类型来分化型负极材料和转化型负极材料。锂电池负极材料关乎安全性风险，在锂离子电池正极材料中天然石墨和人造石墨占据着90%以上的负极材料行业份额; 中间相碳配体(MCMB)、无定形碳、硅或锡类仅占据小部分行业营收.

锂离子电池对电极材料基本的特点为：

1、 嵌入电位低、尽量与锂的氧化还原反应电位接近

2、 单位体积内尽可能高的储能密度

3、 良好的嵌入嵌出速率、较小的扩散阻力

4、 较高的电子导电性

5、 与箔材较好的黏结性能、烘烤过程不易脱落

6、 亲水性强(不需NMP)，具有较低的合成成本、浆料过程稳定性高

嵌入型负极材料

最典型的嵌入型负极材料是碳材料。以石墨化程度的差异往往可以分为软碳、硬碳和石墨。常见的软碳材料有石油焦、针状焦、碳纤维及碳微球等；硬碳，在2000℃以上也无法石墨化（对应为密度较高、孔隙率较高、具有较高放电容量）。石墨具有层状结构，同一层的碳原子呈正六边形排列，层与层之间靠范德华力结合。石墨层间能嵌入锂离子形成锂-石墨层间化合物(Li-GIC)。石墨类材料导电性好，结晶度高，有稳定的充放电平台，是现在商业化程度最高的锂离子电池正极材料（天然石墨、人工石墨）。

合金化型负极材料

合金化储锂材料是指可跟锂发生合金化反应的塑料以及合金。据报道，常温下锂可与许多金属反应（如Sn，Al，Ge， Mg，Ca， Ag，Au，Hg等）；充放电的物理本质为合金化及逆合金化的反应。合金化型负极材料的理论比功率及电荷密度高于嵌入型负极材料。同时，这类材料的嵌锂电位较高，在大功率充放电的状况下也很难发生锂的沉积，不会产生锂枝晶导致电池短路，对高电压器件有很重要的意义。但考量电池在持久使用后会造成不可逆的物流老化等现象及实际使用过程中电池包有得到挤压等风险、目前已量产使用。

转化型负极材料

转化型负极材料其空间构架中没有供锂离子嵌入跟脱出的位置，不符合传统的锂离子嵌脱机制，且在室温下与锂的反应曾被觉得是不可逆的。直至业界几种过渡金属氧化物被看到带有很大的可逆放电容量，此材料才渐渐造成研究者们的关注。目前仅停留在实验室状态、还进入检测对比与预测论证阶段；

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