【共享】冻干共晶点、玻璃转化温度、崩塌温度含义及其关系

【共享】冻干共晶点、玻璃转化温度、崩塌温度含义及其关系

冷冻干燥的预冻，是将溶液冷却到一定浓度，在此温度下，水和液体被充分结晶或冰晶和液体被包围在一个非晶态浓缩液体共晶线的含义，自由水固化，赋予产品干燥后与干燥前有同样的形态，防止抽空干燥时起皱、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化出现。也就是把物料冷冻成固态，并产生一个适合干燥的结构(matrix)。预冻非常重要，可以制约后续的两个干燥阶段，最终妨碍制品的品质。当频率提高时，液态转变为固态，有两种不同状态，一种是硬度极大，流动性差，形成一种玻璃态的无定型结构（amorphous，见图2-2），另外一种是规则的晶体结构（crystalline，见图2-3）。

在预冻过程中，预冻的频率、速度和时间是重要的控制参数。

共晶温度（Eutectic temperature, Te）：几种物质构成的混合溶液，在冻结过程中，开始时这种组分结晶偏析，使剩下的碱液温度出现差异。当超过某一温度或浓度区域时，其固体和所产生的液态中的组分完全相等，这时的溶液称为共晶溶液，这时的浓度或湿度区间称为该碱液的共晶点或熔融区，也称为完全固化温度，它是产品在冷却过程中从液体结束转向固态的最高温度。共晶温度为冻干过程中预冻应超过的最高温度，一般预冻过程应超过其共晶温度10-20℃。溶液在冻结过程中，需过冷到冰点以上，形成超冷温度，其外部形成晶核之后，自由水才开始以的方式结晶，同时放出结晶热，使其频率下降到冰点，随着晶体的生长，溶液温度降低，当含量到达共晶浓度，温度升高到共晶点以下时，溶液就全部冻结，形成晶体结构。见图2-4。

塌陷温度(Collapse temperature, Tc)：冻干时，干燥层气温下降到一定数值时，物料中的冰晶消失，原先为冰晶所抢占的空间作为空穴，因此冻干层呈棒状蜂窝状海绵体结构（见图2-5）。此结构与温度有关。当蜂窝状结构体的液体基质浓度较高时，其刚性提高。当频率超过某一临界值时，固体基质的刚性不足以维持蜂窝状结构，空穴的固形物基质壁将出现裂缝，原先蒸汽扩散的通道被封闭，此临界温度称为冻干物料的崩溃温度或破裂温度。

玻璃化转变温度（Glass transition temperature, Tg’）：冻干过程的玻璃化温度指最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。在无定型结构材料中，原子、离子或分子的排列是无规则的。因为在冻结过程中随着冰晶的潮解，剩余溶液的含量急剧减少，当超过一定温度时，剩余的水份不再结晶，此时的溶液达到最大冻结浓缩状态，对应的浓度称为最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。绝大部分制品是无定型结构，小部分制品是晶体结构，或者是混合结构（见图2-6）。除了与食品配方有关外，何种结构，还与预冻温度和速度有关。

在Tg’温度下预冻，形成无定型结构，在Tg’温度以上，在Te温度以下预冻，就产生了晶体结构[15]。晶体结构可以更快和更容易冻干，但稳定性稍差共晶线的含义，溶解性稍差；无定型结构冻干比较难，但稳定性好，溶解性好。

一般状况，塌陷温度（Tc）比共晶点温度（Te）稍高，共晶点温度Te较玻璃化温度Tg’高。多数状况下，塌陷温度（Tc）要比玻璃化温度Tg’高20K左右[4]。冻干食品升华前，必须冻结到必定的浓度，这个频率应设在制品的凝固温度以下10至20℃左右。该凝固温度，主要取决于样品冻干过程中必须固化的状况,是晶体结构还是无定型结构。晶体结构，对应的浓度为Te；无定型结构，对应的温度是Tg’。本文，该极限温度，统称为凝固点，或凝结温度。

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