麦克斯韦关系的矩阵方式计算

第 13 卷第 3 期青岛大学学报VOL 13 NO 3 2000 年 7 月JOURNAL QINGDAO UNIVERSITYJuly 2000 理论物理 文章编号 1006-1037 2000 03-0001-05 麦克斯韦关系的矩阵方式计算 * 陈沙鸥 吴哲英 李 岩 青岛大学理工学院物理系 青岛 266071 摘要 本文根据雅可比行列式的性质 利用矩阵预测的方式 得到热力学中物理量之间的麦克斯韦关系 同时给出一种容易记忆的方式 关键词 热力学 麦克斯韦关系 矩阵分析 雅可比行列式 中图分类号 O41文献标识码 A 引言 麦克斯韦关系式是热力学中一个重要的内容 它给出了热力学量熵 S 温度 T体积 V 和压强 P 这四个变量偏导数之间的关系 利用麦克斯韦关系 可以把一些不能直接从实验检测的物理量 例如物态方程 或体积膨胀系数 表达起来 麦克斯韦关系的推得 一般是从内能 U 焓 H 自由能 F 和吉布斯函数 G 这四个热力学特性方程的全微分表达式出发 根据连续函数偏导数的性质 通过物理推演得到的 所得到的热力学关系式是比较普遍的 适用于处在平衡态的任何简单系统针对其他的热力学系统 通过直接的代换 这些关系相同成立 [1] 本文根据雅可比行列式的性质 利用矩阵变换的方式 得到麦克斯韦关系 同时给出一种容易记忆的方式 1 两组热力学量 S T 和 V P 的特性 内能 U 焓 H 自由能 F 和吉布斯函数 G 这四个热力学特性方程的自然变量是从两组变量 S T 和 V P 中各取一个构成的 麦克斯韦关系则是这四个物理量偏函数之间的关系 这两组变量之间的关系的特征是 a 每组各有一个强度量和广延量 S V 为广延量 T P 为强度量 b 每组热力学量的相乘均具有能量的残差 如 ST 和 PV c 麦克斯韦关系反映的是两组热力学量之间的偏导数关系 而不体现本组热力学量之间的关系 如没有反映PTS和TPV这样偏导数之间的关系 d 在两组热力学量中 强度量之间的偏斜率等于正的广延量之间的偏导数 强度量与广延量之间的偏斜率等于负的强度量与广延量之间的偏导数 如* 收稿日期 2000-05-10 2青岛大学学报第 13 卷 V SSPVT = 2 表示 S T 和 V P 两组物理量偏分式关系的雅可比行列式的性质 将两组热力学量按先广延量 后强度量排列定义所组成的雅可比行列式 P V V PV PV PVTPSPTVSPTVTPSVSP VT SA===) , () , ( (1) 现求 A 值的大小 由 PdV TdS dU =(2) 由于 ) , ( V P S S = 故 dVVSdPPSdSP V+= 代入(2)式后得dV PVST dPPST dUP V+=(3) 由于内能 U 为连续函数 求偏导数的排序可以交换 即P VUV PU = 2 2则得 1 =V P P VPTVSVTPS即1 ==P V V PVTPSPTVSA(4) 又令 T S S TS TS TSPTVTPSVTPSPTVSVT SP VB===) , () , ((5) 由于 ) , ( T S V V = 故 dTTVdSSVdVS T+= 代入(2)式后得 dTTVP dSSVP T dUS T = 考虑到求偏导数的顺序可以交换 即 S TUT SU = 2 2则得T S S TSPTVTPSV = 1 即1 ==T S S TSPTVTPSVB(6) 3 麦克斯韦关系的矩阵方法计算 根据雅可比行列式的性质 1) ,()麦克斯韦关系式推导, () , () , (= =B AT SP VP VT S用 A B 分别表示雅第 3 期麦克斯韦关系的矩阵方式计算3 可比行列式 A 和 B 的矩阵 则由矩阵的性质得AB = E(7) E 为单位矩阵 又 ABB1 EB1得A = B1(8) 式中 0 1≠ = B 故矩阵有满秩的可逆矩阵存在= = =22 1221 11* * 11B BB BB BBB( ) ( )( ) ( ) = =+ ++ +T TS ST TS SSVSPTVTPSVSPTVTP2 2 2 11 2 1 11 11 1(9) 式中 B * 称为伴随矩阵 B ij 是矩阵 B 参看(5)式的行列式 B 的矩阵元素 b ij 的代数余子式 将(9)式代入(8)式 可得T TS SV PV PSVSPTVTPPTVTPSVS =(10) 由两矩阵的元素一一对应相同 并按照雅可比行列式的倒数性质 即可得到麦克斯韦关系 P SSVPT=,V SSPVT =,P TTVPS =,V TTPVS= (11) 以上运用雅可比行列式的性质 用矩阵变换的方式计算出了热力学中的麦克斯韦关系 这一方面表明了雅可比行列式是热力学中进行函数变换运算的一个有利工具另一方面也表明热力学量偏斜率的关系 除了具备显著的物理含义外 同时具备严格的物理逻辑关系 4 麦克斯韦关系更为直接的表示 由(10)式表示的麦克斯韦关系 是用对应矩阵元上的倒数关系表达起来的 现作进一步的变换 可受到麦克斯韦关系直接的一一对应关系 由(4)式可以得到 AV P V PV P V PV P V PASPTVTPSVSPTVTPSVSPTVTPSVA===1 1(12) 其中V VP PTPSPTVSVA=(13) 4青岛大学学报第 13 卷V P V PASPTVTPSV = (14) A 是矩阵 A 的行列式 显然 A 不能用雅可比行列式) , () , (T SP V的定义表示出来 但可以借用其方式说明一些规律性的东西 当分子上的各项对分母各项求偏导数时 不变量若为分子上不参与偏导的一项 则 A 就可以完全被表达起来 如行列式 A 的元素PSVa=11不变量为雅可比行列式分子上的 P 而不是分母上的 S 而根据雅可比行列式的定义 该元素只能写为TSV 同样 由式(6)可得 BS T S TS T S TS T S TBVTPSPTVSVTPSPTVSVTPSPTVSB===1 1(15) 其中S ST TPTVTPSVSB=(16)S T S TBVTPSPTVS = (17) 由麦克斯韦关系(11)可得到 A = B = B 是矩阵 B 的行列式 同理 借用雅可比行列式的微分式) , () , (P VT S当分子上各项对分母各项求偏导数时 不变量为分子上不参与求偏导的一项时 就可得到 B 将以下结果代入(8)式 就可以得到 = = = 1 11 1B B B B A 由(15)式可得 1 =B则上式可写为1 = B A(18) 即 T ST ST ST SV VP PVSVTPSPTVSVTPSPTTPSPTVSV==+ ++ +2 2 2 11 2 1 1) 1 ( ) 1 () 1 ( ) 1 ( (19) 由(19)式 可直接写出麦克斯韦关系式(11) 第 3 期麦克斯韦关系的矩阵方式计算5 由以下公式 可以得出麦克斯韦关系一个简单的记忆方式 先写出雅可比行列式的微分形式) , () ,(V PS T当 T 对 P V 求偏导时 S 不变 当 S 对 P V 求偏导时 T 不变 可写出麦克斯韦关系式左面的偏导数项 麦克斯韦关系式右面的偏导数项 分子为式左分母中 P V 两者中未发生的一个 而将式左分母和数组对换 可得到式右分母的微分项和下标 同时注意 当强度量对广延量求偏导数时 应加负号 如果令 X 1T X 2 S Y 1 P Y 2 V 下标为 1 的表示强度量 下标为 2 的表示广延量 则上述记忆的方式 可简单地表示为jiYij j iXjiXYYX =′′ +′) 1 ((20) 例如对于SVTT X 1 V Y 2 S X 2 则2 221 2 121) 1 (Y XXYYX =+得出V SSPVT = 5 结论 热力学中的麦克斯韦关系 除了直接从热力学函数连续特性出发 用求偏导数的方式求得之外 还可由雅可比行列式特性出发 由矩阵变换直接求得 并因而受到麦克斯韦关系式简单地记忆方式 参考文献 [1] 汪志诚。

热力学统计力学[M]。 高等教育出版社 1998 THE DERIVATION OF MAXWELL RELATION WITH THE MATRIX ANALYSIS CHEN Sha-Ou Wu Zhe-ying Li Yan (Departmemt of Physics麦克斯韦关系式推导, Qingdao University, Qingdao 266071) Abstract: The Maxwell relations between the thermodynamic functions were derived with the matrix analysis according to the characteristics of Jacobian determinant in present paper。 Meanwhile, a method of remembering these relations was introduced。 Keywords: Thermodynamics; Maxwell relation; Matrix analysis; Jacobian determinant

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