石化缘推荐：应用“不凝气积聚”观点治理精馏塔尾气排放！

1、 “石油化工自动控制设计手册” [1]中对精馏塔压力控制的介绍

在手册中对精馏塔压力的自控设计，分有三种情况：

a.馏出物不含或仅含微量不凝性气体(略)；b,c两种塔顶馏出物中含有少量或微量不凝气情况，下载图示：

在塔顶含有不凝气的b,c两种情况下，资料指出可以直接打开放空阀，用放空来控制压力。同时也指出放空会造成很大损失。上世纪七十年代，我国石化生产开始引进上述国外技术，精馏塔基本上都是按照这样的方案做设计，实际生产中，在塔顶含有不凝气（无论多或极少）的情况下，精馏塔必须依靠放空来维持压力平稳。因此精馏塔放空成为常规操作，普遍认为是一种正常的操作，从来也没有引起人们对该项技术的质疑。但是资料却不能解释塔压为什么升高？为什么冷却水阀门全开还冷不下来？为什么一定要采用放空手段？本文希望通过对脱水塔的放空分析来揭开这些疑问。

2、脱水塔的介绍

第二萃取精馏塔的塔顶物料从下部进入脱轻塔进行精馏分离脱以除轻组份，由塔釜侧线得高纯度的异戊二烯产品，其特征在于第一萃取精馏塔及第二萃取精馏塔均以液相进料，且ＤＭＦ溶剂分为两部分分别由塔顶及在塔外与碳五物料于一混合器内混合后进入塔内，由塔顶进入的ＤＭＦ溶剂温度为４０～７０℃，进入混合器的ＤＭＦ溶剂温度为１００～１４０℃，进入混合器的溶剂与物料流量比为０．７～１．５。由上述过程得到的物料由塔的中部进入第一萃取精馏塔，以ＤＭＦ为溶剂在阻聚剂的存在下进行萃取精馏，塔内压力为０．１～０．３ＭＰａ，塔釜温度为１００～１４０℃，塔顶回流比为４～１０，由塔釜得富含异戊二烯等碳五双烯烃的溶剂物料。（2）原因：开工过程中甩油罐带水，低温状态下油在上水在下，当温度升高到水汽化温度时，大量的水突然汽化，蒸汽及油气汽化到放空塔，致使放空塔压力突然升高，放空塔顶安全阀起跳后路不畅，使压力超过放空塔的设计压力导致爆炸。

一蒸冷凝器、真空冷凝器、浸出器冷凝器、蒸脱机冷凝器、节能器冷凝器、后冷凝器的冷凝液进集液罐，而后由节能器喂料泵打入节能器，节能器冷凝液进入分水箱，分水后溶剂进入溶剂周转罐，由新鲜溶剂泵打入浸出器循环使用，未凝汽进入节能冷凝器，节能冷凝器、分水箱、集液罐、浸出器冷凝器、蒸脱机冷凝器、混合油罐尾气进入空气平衡罐，从而进入尾气回收系统，用氟锂昂作制冷剂，自由气体经过蒸发箱，空气压缩机后，由抽风机抽出排入大气中，回收的冷凝液回流到分水箱。罐顶含硫气体送装置外处理，罐顶油相经分馏塔顶回流罐升压，做为分馏塔顶回流。分馏塔顶油气经分馏塔顶空冷器、分馏塔顶后冷器冷凝冷却，进入分馏塔顶回流罐进行气液分离。

3、脱水塔操作中压力与温度的关系

脱水塔中丁二烯和以己烷为主的粗溶剂分离是一个多组分的复杂精馏。工艺设计中，假设塔的进料为由丁二烯（a组分）与己烷（b组分）组成的二元组分理想溶液。设定总压Ｐ=0.3Mpa，由丁二烯和己烷的饱和蒸汽压Pa°，Pb°计算得到丁二烯－己烷溶液汽液相平衡组成（略），作图得到丁二烯──己烷的温度组成图 (图3)。

图3中，汽相线上Ｃ点代表塔顶操作状态，Ｃ点到液相线上Ｅ点表示塔顶蒸汽的冷凝冷却过程。在C-Ｅ点之间的“部分”冷凝阶段,始终存在平衡的气液二相，气液相温度总是高于泡点E的温度Tb（Tb=56℃）。在泡点Ｅ物料“完全”冷凝，因此泡点温度可作为蒸汽达到完全冷凝的标志。对脱水塔而言，塔顶气相浓度Xa=40%时，在0.3Mpa压力下，冷凝液达到56℃时塔顶气相完全冷凝（在设定的操作压力下，精馏塔塔顶组成（无论是多组分或单组分）确定后，冷凝液的泡点也被确定）尾气冷凝器工作原理图。

在全凝器中，压力控制的原理是调节制冷剂的流量，使冷凝器的全部热负荷与从塔顶蒸出的饱和蒸汽潜热正好相等，那时饱和蒸汽“完全”冷凝。冷凝下来的液体是饱和的泡点下的液体，它所具有的饱和蒸汽压等于所设定的压力即为塔压[2]。所以压力控制的目的就是将蒸汽冷凝到泡点。

降低冷却介质的温度可使得冷凝温度下降，冷凝压力也随之下降，但这要受到环境条件的限制，难以人为选择。1、不凝性气体压缩比很小，被压缩后，会使系统冷凝压力和冷凝温度同时升高，制冷量下降。第一、空调的下一个技术增长点之一，就是对于夏季室内湿度的设定功能，比如用户可以在40-60%的相对湿度范围内进行设定，而蒸发器可以根据设定值来有效的调节蒸发器温度，从而控表冷器制冷凝水量以及空气的相对湿度。

实际生产中，脱水塔冷凝液温度为20℃，已远远低于泡点，表示塔顶气相已完全冷凝，水的过量已导致了冷凝液的过冷，在这种情况下塔压应该下跌，实际上反而超标引起放空，这是十分矛盾的现象。冷凝液过冷的事实清楚地说明脱水塔放空不是因可凝气积聚所引起，因而与冷凝能力无关。此种情况下无论采取增加冷凝面积或增加水流量对改善超压现象都是无效的。

4、冷凝器中不凝气积聚的发现和发生原因

连续进料和出料的精馏塔处在稳定操作过程，对冷凝系统的压力，可作稳态过程来研究。20℃时，丁二烯饱和蒸汽压为0.24Mpa，己烷饱和蒸汽压为0.016Mpa，假定冷凝液组成为含30%丁二烯和70%己烷，经计算该液相的饱和蒸汽压只有0.083Mpa，与塔压0.3 Mpa相差甚远，说明冷凝系统应有未知气体C存在，理论推导气体C形成分压Pc为0.217Mpa，占气相百分浓度约72.3%。

相同的主要色谱峰27．4和31．6min，而吉水华新薰衣草精油样品的红外与气相分析结果和其他3个样品有明显差异。2．2气相鉴别分析按“1．3”项下条件分别取薰衣草精油样品100μl，然后加900μl无水乙醇稀释混匀，用一次性针筒过滤器过滤，然后als进行序列分析，样品气相色谱图见图3。3. 液氩储罐内有一个液氮蒸发冷凝的辅助设备，由压力控制器控制lin进料流量，液氮蒸发从而冷凝氩，液相温度降低-传热-气相温度也会降低，使得气相压力降低的原理吧。

分析数据证实了在冷凝器中存在的未知气体C就是以N2为主的不凝气体，实际含量与未知气体的理论推导数据接近。这样我们才知道N2是系统中存在的不凝气。原来脱水塔的原料粗溶剂油来自罐区，为防止挥发，贮槽内用 N2保压，因此微量N2被溶解在原料中带入了脱水塔。进料样品作常规分析N2检不出。

根据脱水塔冷凝液过冷现象，对其放空形成过程作如下解释：

冷凝器的压力为各组分蒸汽分压之和ΣPi。当不凝气存在时会产生分压PN2，所以总压为两项分压之和：P=ΣPi+ PN2 。

假設脱水塔开始运行，进塔气相完全冷凝形成饱和蒸汽压ΣPi。进料中含有的微量N2随着蒸馏过程，从塔顶进入冷凝器（同时进入回流罐）并被留在设备中。随着進料增加，N2逐渐富集，形成分压PN2，当P=ΣPi+ PN2>0.3MPa时,压力控制系统開始自动调节加大水流量,使饱和溶液降温。饱和蒸汽压ΣPi随之下降, 结果总压力P恢复到0.3Mpa。 随着N2不断进入，使PN2继续增大，调节阀又继续开大，温度的下降使ΣPi继续下降，使P再恢复正常。这个过程不断重复,直至冷却水调节阀全部打开,溶液降至某温度(如20℃)不再变化，饱和蒸汽压ΣPi不再下降，而不凝气分压PN2仍继续上升，当压力达到控制上限，P>0.3+0.02Mpa时，控制系统只能启动放空调节阀，开始发生因不凝气积聚形成的放空。它的特点是冷凝液温度一般低于泡点温度，呈现过冷。

2.1.5打开管道长液排空法v-3，微开供液装置的排液阀，使输液软管子冷却，同时吹除低温储罐充装c-1口处的杂质及空气。2.1.5打开管道长液排空法v-3，微开供液装置的排液阀，使输液软管子冷却，同时吹除贮槽充装c-1口处的杂质及空气。2.1.4、打开上部进液阀，由上部进液，此时由于内筒处于热状态，上部进液阀开度要小，使管路和内筒慢慢稳定冷却至所充低温液体的温度，待内筒放空阀稳定排气时，可以开大上部进液阀，加大充灌速度。

不凝气积聚是指气相完全冷凝后，有一部分不凝气分子逐渐在冷凝器中集结的过程。冷凝器尾部是气相从入口到出口的流通死角，也是会发生积聚的地方。如图1中所示的*号位置。一旦放空，积聚宣告结束。放空泄压使回流罐液相大量汽化，尾气排出时夹带走气相物料和N2，尾气含N2量与进料中含N2量保持平衡。放空只是使不凝气不再继续积聚，分压PN2不再增加，生产中溶液始终保持过冷状态，N2的分压始终存在，说明放空并不排出已积聚的N2，积聚的不凝气可以比喻象一个无外膜的气囊一样一直留存于某一个死角。因此随着N2的连续进入，放空也连续进行。

在冷凝器内，作为轻组分的不凝气有向上自然流动的特性，如果冷凝器中气液共用一个出口，气体不会自动从下口排出，就会滞留在容器内。这是不凝气发生积聚的设备原因。冷凝器是一种有特殊要求的换热器，不是所有的换热器都可以拿来用作冷凝器。

精馏塔的压力控制是针对可凝气的调节设计，而忽视了不凝气的客观存在，这样的调节系统不能区分引起压力升高的气体的性质，因此在降低温度的同时反而帮助了不凝气在冷凝器中的积聚，这是发生不凝气积聚的工艺原因。

气体积聚是引起精馏塔放空的根本原因，根据气体的性质可分可凝气积聚和不凝气积聚二大类。见表1：

表1 可凝气积聚与不凝气积聚放空特征的比较

可凝气积聚

不凝气积聚

放空气体性质及成分

在冷凝条件下的可凝气体的“部分”冷凝引起的积聚

进料中带入的不凝气，包括H,N,S气体及它们的氢化物，氧化物及一些难冷凝的轻组分（C1，C2等）在冷凝器中的积聚

相同表现特征

1.用作控制致冷剂流量、冷凝面积等的调节阀开在最大阀位上，失去调节功能 2 放空调节阀打开，连续大量排放尾气

减压阀是采用控制阀体内的启闭件的开度来调节介质的流量，将介质的压力降低，同时借助阀后压力的作用调节启闭件的开度，使阀后压力保持在一定范围内，并在阀体内或阀后喷入冷却水，将介质的温度降低，这种阀门称为减压减温阀。液压缸（液压马达等执行机构）：将液压能转化为机械能．控制阀：控制液压油的流量，流向，压力，液压执行机构的工作顺序等及保护液压回路作用．讲的通俗一点就是控制和调节液压介质的流向，压力和流量．从而控制执行机构的运动方向，输出的力或力矩．运动速度．动作顺序，以及限制和调节液压系统的工作压力，防止过载等作用（如单向阀，换向阀，溢流阀，减压阀，顺序阀，节流阀．调速阀等） 售后服务:。进水流量可通过阀门或闸板调节，并设置水量紧急变化的溢流、分流措施，并在必要部位设置控制阀和放空阀。

不同表现特征

1.气相为多元组分时，冷凝液温度高于泡点温度 。（气相为纯组分时冷凝液温度不变）

1 气相无论为纯组分或多元组分，冷凝液温度一般都低于泡点温度

处理办法

1.检查冷凝器有否堵塞，冷凝面积是否足够2.检查制冷剂流量，温度是否符合要求3.检查塔顶气相流量，回流量，进料量，釜温等的变化 4. 增加冷凝面积或制冷剂流量和级别

改进设备冷凝器和冷凝工艺流程，找到冷凝器内不凝气积聚的死角，疏导出不凝气使用一种实用新型专利冷凝器

5、脱水塔改造及效果

根据不凝气N2的积聚是引起脱水塔放空的结论，脱水塔的工艺修改后见图5。图中冷凝器为笔者一种实用新型专利的冷凝器。

图5即为前图3-3-213用分程控制方案控制塔压修改后的流程图。

回收工段继脱水塔改造后，提浓塔也进行了改造，装置丁二烯收率提高了5%以上。脱水塔放空阀门从全开到20%的开度（旁通阀完全关闭），冷却水阀门开度从全开到50%以下，冷凝液温度提高到50℃以上。顺丁橡胶耗丁二烯从1080公斤/吨下降到1025公斤/吨，年回收丁二烯825吨，增加收益达600万多元，回收的溶剂油和节约的大量冷凝用水尚未计算在内，原本焚烧处理的废气完全得到回收，因此给企业带来良好的经济效益和社会效益。

6、对一些设计手册的意见

当我们认识了不凝气积聚，掌握了放空发生规律，发现国内有关冷凝工艺和冷凝设备的设计手册有很多需要修正和规范的地方。

a. 冷凝器的设计

图2-4是从“冷换设备工艺计算手册”[3]中下载（图片顺时针旋转90度），这些被认为可以选择用作冷凝器的图例(K除外)违背冷凝器的设计原则，因此在设备内都会存在不凝气积聚点。

b. 液相串联式冷凝流程

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