最新制氢技术的研究进展

李永衡，陈杰，刘成成，杨云，李飞辉，龚云兰，刘美华

天津商业大学

氢是理想的二次能源. 根据质量的差异，燃烧过程中任何其他燃料释放的能量都低于氢释放的能量. CH4，汽油和煤的每单位质量的热值预计将高于H2. 低2.4、2.8和4倍. 目前，氢燃料电池已经在汽车领域中少量使用，并且随着该行业的不断研究，它们将在人类的未来中得到广泛使用. 目前，全球48％的商业氢气来自化石燃料的裂解，酒精裂解产生的氢占30％，焦炉煤气产生的氢占18％，其他4％来自电解水. 在日本，由于缺乏化石燃料和较高的环境保护水平，大部分的氢气产生都来自电解水，而中国的化石能源充足，并且大部分的氢气来自天然气的裂解和重整煤炉气. 地球上的氢含量很高，但大多数以水的形式存在，难以直接使用. 探索低成本，高效率，高纯度的工业制氢技术已成为建设“氢社会”的基础. 在此基础上，系统地介绍了制氢领域的最新研究进展.

1. 制氢的现状

目前，工业上常用的制氢方法是按原料分类的，可分为: 水分解制氢，有机物分解制氢，NH3分解，生物质制氢和制氢. 通过硼氢化物的催化水解.

1.1水分解制氢

作为地球上最常见的资源，水含有不可估量的氢能. 如果人类可以通过水获得氢，那么收益将是巨大的. 根据制备方法的不同，可将其大致分为光催化水分解，电解水或电解海水.

1972年，Fujishima和Honda首次报道了TiO2半导体在光照条件下会产生H2的现象，经过数十年的研究，光催化效率得到了显着提高，但该技术的效率和稳定性仍未达到工业生产的标准. ，很少有人致力于大型光催化制氢系统的研究. 常见的光催化水制氢方法包括光电化学电池，光辅助络合物催化和半导体光催化. 图1显示了光催化水分解产生氢的原理. 主要作用是将光照射到催化剂上以诱导该作用. 由于光的能量大于催化剂的禁带宽度，因此价带中的电子跃迁至导带以产生电荷. 在价带中产生空穴，电荷参与还原反应以产生氢，并且空穴参与氧化反应以产生氧. 光电化学电池法和光络合催化法主要吸收日光中的紫扩大到可见光范围. 邹松华等. 对TiO2半导体进行了改性，使其对可见光的响应更强，提高了光子的利用率和催化效率，是一种更实用的方法.

图1光催化水分解

光催化水制氢的主要问题是（1）光能的损失. 在光催化过程中，穿过能量集中器，反应器和反应溶液的光易于折射和吸收，不能充分利用太阳能. （2）电荷重组，即电子对的重组，在较慢的催化作用的界面上，容易发生激发电荷的聚集，并且发生严重的电子重组问题，降低了氢的产生效率； （3）在非均相催化环境反应中，由反应物和产物的转移引起的质量流壁垒. 分子和离子从大量的流体流到光催化反应部位并扩散. 接收电子后，催化剂表面会生成氢和氧. 气体经历成核和生长过程，使界面催化反应变慢，引起严重的逆反应，产生严重的能量损失，不利于氢气的产生； （4）催化剂的效率主要受其带隙和所接收光的类型影响. 催化剂的灵敏度取决于其用于水分解的能隙能，同时保持还原和氧化. 必须将氧化势保持在催化剂的能隙内才能发生光催化反应，以及能发生光催化的能隙能. 必须在1.23eV

对于能量损失，高效聚光器的研究和开发应集中在减少光能损失以提高光吸收率上. 对于电荷重组，通常为了避免电荷重组，将一些牺牲试剂（例如甲醇，乙醇等）或某些电解质添加到水中以改善光催化作用，而某些则掺杂有其他金属（Pt，Au ，Ag，Ni）催化剂可明显实现电子对的空间分离，并提高电子的可接受性. 对于催化剂，目前正在开发窄带或转化光催化剂和一些良好的改性催化剂以吸收更多的太阳能并解决电荷重组的问题. 对于质量流动的障碍，应研究电子转移行为以防止高电荷在催化剂表面积累，并应逆转反应，着重于催化剂界面的质量转移和产物转移，以增加氢产量.

1.2有机物制氢

有机氢生产在中国工业氢生产中占很大比例，有机物种类很多. 因此，使用有机物产生氢的原料和方法是多种多样的. 工业上一种非常普遍的制氢方法.

1.2.1化石能源制氢

在化石能源中，制氢的主要原料是炼厂干气，天然气，煤，轻石脑油和重油.

天然气的主要成分是甲烷. 在许多甲烷制氢方法中，甲烷蒸汽重整工艺相对成熟，但是其成本和能耗很高. 甲烷的催化裂化产生的能量更少，产物不含COX，产物纯度更高，相对效果更好.

工业水煤气变换催化反应也称为水蒸气变换（WGS）. 最初的反应是从氢气流中去除CO. 该方法广泛用于以煤炭，石油，天然气和醇类为原料，调节合成气的H2O / CO比率或将大量的一氧化碳转化为二氧化碳，并通过制备高纯度的制氢工业. 随后的分离是指氢. 该反应需要在合适的催化剂和一定温度的条件下进行. 水蒸气变换反应可以同时产生氢气和纯化一氧化碳.

1.2.2甲醇重整制氢

甲醇制氢具有反应温度低，原料来源广泛，能耗低，运输方便的优点. 传统的甲醇制氢方法主要包括甲醇裂解（SD），甲醇蒸汽重整（SMR），甲醇部分氧化（POM）和甲醇自热重整（ASRM）. 这些制氢技术大多数可以实现工业化制氢. 甲醇裂化直接转化为H2和CO. 甲醇蒸汽重整以生产氢气（SMR）使通过甲醇和蒸汽反应生产氢气的方法成为可能. 该方法在能耗方有很大优势，但由于反应温度高，由于催化剂的局限性，目前仅适用于中小型制氢.

1.3氨催化分解产生氢气

氨分解催化生成氢是一种绿色环保技术. 但是，由氨分解产生的氨的转化效率较低. 在当前的研究中，添加铁基，钌基，镍基，过渡金属氮化物和碳化物催化剂将提高氨的催化效率. 其中，钌基具有高催化活性，特别是在以碳纳米管（CNTs）为载体的情况下，因为CNT具有良好的导电性，所以降低了Ru离子电位，这有利于从Ru表面除去吸附的氢. 铁基催化剂来源丰富且成本低廉，但它们的活性低于镍基和钌基催化剂. 镍基催化剂在成本和活性方有良好的应用前景，但需要在更高的温度下反应，这会降低催化剂的活性.

1.4生物质制氢

生物质是一种可再生能源，具有巨大的能源生产潜力. 生物质制氢可以通过暗发酵（厌氧工艺）或轻发酵（光异养工艺）实现. 图2是生物质氢产生的. 由于生物质的制氢技术尚未成熟，因此尚未应用. 另外，生物质的氢含量非常低，导致生物质的氢产量低. 生物质制氢中约50％的氢是通过水裂解过程中的蒸汽重整产生的. 该过程对原材料的能量含量有固有的限制.

图2生物质制氢

1.5硼氢化物制氢

硼氢化物具有储氢密度高，制氢纯度高，储运安全，反应控制容易，产品回收利用的优点. 硼氢化物的制氢也是将来制氢的一种手段. 但是氢气制备，该方法需要更高的活化能用于制氢反应，并且需要催化剂以降低其活化能. 当前的催化剂主要包括硼氢化物负载的金属催化剂和非负载的金属催化剂. 负载的金属催化剂是附着在石墨烯和其他固体上的金属催化剂，以控制反应速率和催化剂循环利用. 无载体金属催化剂通常为粉末形式，包括贵金属和多种非贵金属催化剂. 这两种催化方法都具有催化剂失活的问题. 未来的研究方向主要是合成贵金属和非贵金属复合催化剂，多金属催化剂氢气制备，制备新的载体，以及研究催化剂失活机理以改善催化剂. 解决催化剂失活问题的活性.

2. 电解水制氢

通过电解水生产氢的成本相对较高. 目前，通过这种技术产生的氢气量仅占中国总氢气产量的一小部分. 根据电解质的种类，水电解制氢技术可以分为碱性电解水制氢，质子交换膜电解水制氢和固体氧化物电解水制氢技术.

2.1碱性电解水制氢

碱性电解制氢是一种成熟的制氢技术，已广泛应用于电力，电子和其他工业领域. 图3是碱性电解水的，其由阳极，阴极，电源，隔膜和电解质溶液组成. 电解质溶液通常是20％至30％的NaOH或KOH溶液. 电极通常是镍电极. 碱性电解技术的优点是不需要昂贵的催化剂，使用寿命长，使用寿命可超过10年.

图3碱性电解水

碱性电解氢生产技术的主要问题是液体电解质中的高欧姆损耗导致电流密度低. 在整个碱性电解水系统中，电阻主要来自三个方面: 外部电路电阻，传输电阻，电化学电阻. 其中，传输电阻是高欧姆损耗的主要原因. 传输电阻是指在电解过程中引起的电阻，例如在电极表面产生的气泡以及用于分离H2和O2的隔板会影响电子的传导. 对于高欧姆能量消耗，可以通过电解质循环或通过更改电极表面性能或添加惰性表面活性剂来加速气泡逸出. 此外，可以开发新型的隔膜来代替现有的隔膜，以降低隔膜的阻力.

2.2质子交换膜电解水产生氢气

与碱性水电解相比，PEM技术显着减小了电解池的尺寸和重量. PEM电解中使用的质子交换膜不仅是离子导电电解质，而且在隔离气体方面也起着作用. PEM技术的电解电流密度高于碱性电解技术，并且产生的氢气纯度也高于碱性电解水. 图4是PEM电解水的. 水进入阳极区域并被氧化为氧气，质子通过质子交换膜以水合质子的形式在阴极被还原为氢. 阳极和阴极主要是贵金属催化剂. 例如，阳极是金属铱，阴极是金属铂.

图4 PEM电解水

PEM的主要问题是成本高. RuO2和IrO2通常是用于PEM电解阳极的出色催化剂. Pt被认为是产氢反应的基准电催化剂. 这些贵金属的高成本阻碍了PEM的发展和应用. 另外，质子交换膜的成本相对昂贵，并且这种交换膜在使用过程中会降解，从而缩短了膜的寿命. 目前，对于膜的使用寿命问题还没有明确的解决方案. 对于贵金属催化剂，主要是通过减少催化剂负载和开发合金催化剂来降低催化剂零件的成本.

2.3高温固体氧化物电解水

固体氧化物电解水的工作温度为700〜1000℃. 由于反应温度高，该技术的效率高于碱性电解水和PEM电解水. 该技术的电解质主要是固体氧化物，通常是Y2O3和ZrO3. 反应过程是水在阴极接收电子以产生氢和O2负离子. 固体氧化物电解水技术目前处于发展阶段，研究和重点是提高陶瓷材料在高温下的耐久性.

表1是三种水电解技术指标的比较. 可以发现，碱性电解水技术具有使用寿命长的优点，但是电解液中使用的KOH或NaOH溶液会污染环境，并且该技术的电流密度也很低. PEM电解水具有高电流密度和高氢气纯度的优点. 它也是安全且易于操作的. 但是，由于成本和其他原因，目前仅适用于小规模制氢. 高温固体氧化物电解技术体系的效率高于其他两种技术，但其操作温度过高，仍处于研究阶段.

表1电解水方法的比较

3. 结论

现阶段，工业制氢主要依靠化石能源的改造，其环境和生产率的弊端不容忽视. 以水为原料生产氢气相对更清洁，更便宜且更容易获得. 随着光解水和电解水制氢的不断发展，它为将来的制氢开辟了一条更为友好的道路.

光催化水制氢技术仍处于研究阶段，在开发高效催化剂和提高能源效率方面需要深入研究. 对于用电解水制氢，碱性电解水是目前电解制氢最便宜的方法，但其能源利用效率并不理想. 由于PEM电解池的耐用性和成本，目前无法使用PEM电解制氢技术，需要对适合长期生产的材料进行进一步的研究.

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